2,14-dithiacalix[4]arene | 195056-81-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机硫化合物 - 硫醚类
• 英文名称: 2,14-dithiacalix[4]arene
• 英文别名: 5,11,17,23-tetra(tert-butyl)-25,26,27,28-tetrahydroxy-2,14-dithiacalix[4]arene；p-tert-butyldithiacalix[4]arene；5,11,17,23-Tetratert-butyl-2,14-dithiapentacyclo[19.3.1.13,7.19,13.115,19]octacosa-1(24),3,5,7(28),9(27),10,12,15,17,19(26),21(25),22-dodecaene-25,26,27,28-tetrol
• CAS: 195056-81-6
• 化学式: C₄₂H₅₂O₄S₂
• 分子量: 685.004
• InChiKey: NMHOQUSOYLTXPX-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  13.2
• 重原子数：
  48
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.43
• 拓扑面积：
  132
• 氢给体数：
  4
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2,14-dithiacalix[4]arene 在 phenyltrimethylammonium tribromide 、 碳酸氢钠 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 1.5h， 以42%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  2,14-二硫杂杯[4]芳烃中螺二烯酮形成的区域和立体选择性

  摘要：

  研究了2,14-二硫杂杯[4]芳烃的氧化反应，以及相应的单螺和二螺二烯酮衍生物的形成，以发现分子的哪一部分决定了该混合桥大环的化学行为。有趣的是，对于噻吩并芳草醚和杯芳烃的结构片段交替的大环化合物，应用在噻吩和/或经典杯芳烃化学中已确立的程序，导致选择性地形成了S-螺环衍生物。对双螺化合物也观察到了类似的选择性，这表明噻吩杯芳烃片段（Ar–S–Ar）比拟杯芳烃片段（Ar–CH 2 –Ar）更容易发生螺环化。酸诱导的S重排-螺环化合物产生了相应的基于苯氧噻啶的杯芳烃，代表了一个新的大环系统。利用NMR光谱和单晶X射线分析以及DFT计算的补充，研究了新的固有手性大环的构象偏好。

  DOI：

  10.1039/d1nj01257f
• 作为产物：
  描述：

  2-<3-<3-(5-t-butyl-2-hydroxyphenylthio)-5-t-butylsalicyl>-5-t-butyl-2-hydroxyphenylthio>-4-t-butylphenol 在 盐酸 、 sodium hydroxide 、 溶剂黄146 作用下， 以 乙醇 为溶剂， 生成 2,14-dithiacalix[4]arene
  参考文献：
  名称：

  Synthesis and properties of sulfur-bridged analogs of p-tert-Butylcalix[4]arene

  摘要：

  p-tert-Butylcalix[4]arene analogs in which up to four methylene bridges were replaced by sulfur bridge(s) were synthesized. NMR studies indicated that the thiacalixarenes were conformationally much more flexible than the parent calixarene in CDCl3 solution; the flexibility was greater with increasing number of the sulfur bridge. The thiacalixarenes serve as inclusion hosts for some organic compounds, forming 2:1 (host:guest) crystalline complexes in many cases. (C) 1997 Elsevier Science Ltd.

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(97)00700-x

文献信息

• 2,14-Dithiacalix[4]arene and its homooxa analogues: synthesis and dynamic NMR study of conformational behaviour
  作者：Michal Huc̆ko、Hana Dvor̆áková、Václav Eigner、Pavel Lhoták

  DOI：10.1039/c5cc00819k

  日期：——

  homooxa analogues possessing three different bridging units (-CH2-, -S- and -CH2-O-CH2-) in the molecule. These systems exhibit interesting conformational behaviour allowing for the study of flip-flop motion of the circular hydrogen bond arrays using dynamic NMR techniques.

  报道了具有交替桥（-CH 2-和-S-）的2，14-二硫杂杯[4]芳烃的简单且可扩展的合成。的适当选择的双酚制原料构建块可提供不仅具有三个不同的桥接单元的标题化合物（58％），但也还没有报告homooxa类似物（-CH 2 - ， - S-和-CH 2 -O-CH 2 - ）中分子。这些系统表现出有趣的构象行为，从而允许使用动态NMR技术研究圆形氢键阵列的触发器运动。
• Inherent chirality through a simple dialkylation of 2,14-dithiacalix[4]arene
  作者：D. Kortus、O. Kundrát、M. Tlustý、J. Čejka、H. Dvořáková、P. Lhoták

  DOI：10.1039/d0nj03468a

  日期：——

  The dialkylation of 2,14-dithiacalix[4]arene was studied employing various synthetic procedures known for the parent macrocycles (thiacalixarenes and/or classical calixarenes). The best results for distal dialkylation were achieved using the Mitsunobu reaction with the corresponding alcohols. Interestingly, due to the lower symmetry of the starting compound, the dialkylated derivatives represent inherently

  2,14-二硫杂杯[4]芳烃的二烷基化反应是采用已知的母体大环的各种合成方法（硫杂杯芳烃和/或经典杯芳烃）进行的。使用Mitsunobu反应与相应的醇可实现远端二烷基化的最佳结果。有趣的是，由于起始化合物的较低对称性，二烷基化衍生物固有地代表手性体系。因此，手性取代基的引入导致非对映异构体的混合物，如通过手性HPLC所证实的，其可能用于分离单个立体异构体。在溶液（NMR）和固态（X射线）中都研究了新型化合物的构象行为。
• Chemistry of 2,14-Dithiacalix[4]arene: Alkylation and Conformational Behavior of Peralkylated Products
  作者：Daniel Kortus、Jiří Mikšátko、Ondřej Kundrát、Martin Babor、Václav Eigner、Hana Dvořáková、Pavel Lhoták

  DOI：10.1021/acs.joc.9b01493

  日期：2019.9.20

  2,14-Dithiacalix[4]arene, prepared on a multigram scale, was alkylated using the reaction conditions well known from the chemistry of classical calixarenes or thiacalixarenes to study the specific conformational preferences and dynamic behavior of the corresponding tetraalkylated derivatives. As proved by the combination of the X-ray crystallography and dynamic NMR techniques, the presence of mixed

  使用经典杯芳烃或噻杯芳烃化学中众所周知的反应条件，将以克级制备的2,14-二硫杂杯[4]芳烃烷基化，以研究相应的四烷基化衍生物的特定构象偏好和动力学行为。通过X射线晶体学和动态NMR技术的结合证明，与基本构架相比，基本骨架内存在混合桥（-CH 2-和-S-基团）会大大改变各个构象异构体的相互比率。父宏周期。有趣的是，某些构象异构体，对于普通杯芳烃/硫杂杯芳烃来说很难获得（例如1,2-交替烷）在2,14-二硫杂杯[4]芳烃的情况下很容易以很高的收率制备，这使得该混合桥体系作为分子支架在超分子应用中具有吸引力。
• Chemistry of 2,14-Dithiacalix[4]arene: Searching for the Missing Fifth Conformer
  作者：Daniel Kortus、Ondřej Kundrát、Jan Čejka、Hana Dvořáková、Pavel Lhoták

  DOI：10.1021/acs.joc.1c01173

  日期：2021.7.16

  (C)-alternate conformer, the indirect alkylation strategy was applied using 1,3-dichloro-1,1,3,3-tetraisopropyldisiloxane as a protective agent. As proved by the combination of NMR and X-ray crystallography, the position of the disiloxane bridge on the macrocycle is not fixed and can be changed under basic conditions, representing thus so far unknown rearrangement of the siloxane moiety. The subsequent dia

  与理论预测相反，2,14-二硫杯[4]芳烃的直接烷基化仅提供五种基本构象异构体（阻转异构体）中的四种。为了制备缺失的1,2 (C)-替代构象异构体，使用 1,3-二氯-1,1,3,3-四异丙基二硅氧烷作为保护剂应用了间接烷基化策略。NMR和X射线晶体学的结合证明，二硅氧烷桥在大环上的位置不是固定的，在碱性条件下可以改变，代表迄今为止未知的硅氧烷部分重排。随后的二烷基化/脱保护和二烷基化能够合成最后一个缺失的构象异构体。正如几个例子所证明的，混合桥大环（CH 2和 S 桥接单元）能够制备不寻常的构象异构体或取代模式，这在经典杯芳烃化学中很难获得，如果有的话。这一特性使 2,14-二硫杯[4]芳烃成为分子支架或平台在各种超分子应用中的一个非常有前途的候选者。
• Facile synthesis of thiacalix[n]arenes (n=4, 6, and 8) consisting of p-tert-butylphenol and methylene/sulfide alternating linkage and metal-binding property of the n=4 homologue
  作者：Noriyoshi Kon、Nobuhiko Iki、Yusuke Yamane、Shin Shirasaki、Sotaro Miyano

  DOI：10.1016/j.tetlet.2003.10.121

  日期：2004.1

  2,14-Dithiacalix[4]arene 34 was conveniently prepared in 16% yield by acid-catalyzed cyclocondensation of 2,2′-thiobis[4-tert-butylphenol] with formaldehyde. The present method also afforded the first isolation of the analogues with six and eight phenol units, 36 (10%) and 38 (5%), respectively. Solvent extraction showed that 34 had high selectivity toward Cu2+ ion at pH 5.5 by coordination of the

  -2,14- Dithiacalix [4]芳烃3 4被方便地以16％的收率由2,2-酸催化环缩合制备'硫代双[4-叔丁基苯酚]与甲醛。本方法还首次分离了具有六个和八个苯酚单元的类似物，分别为3 6（10％）和3 8（5％）。溶剂萃取表明，通过桥接硫与配位邻苯酚氧的协同配位，3 4在pH 5.5时对Cu 2+离子具有高选择性。