(3aR,11aR,14aS,16bS)-2,2,13,13-tetra-isopropyl-3a,11a,14a,16b-tetrahydro-bis(1,3-dioxolano[4',5':3,4]pyrrolo)[1,2-a:1',2'-a]naphtho[1,2-d:8,7-d']diimidazole | 1311201-17-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 萘
• 英文名称: (3aR,11aR,14aS,16bS)-2,2,13,13-tetra-isopropyl-3a,11a,14a,16b-tetrahydro-bis(1,3-dioxolano[4',5':3,4]pyrrolo)[1,2-a:1',2'-a]naphtho[1,2-d:8,7-d']diimidazole
• 英文别名: (5S,9R,21R,25S)-7,7,23,23-tetra(propan-2-yl)-6,8,22,24-tetraoxa-3,11,19,27-tetrazaoctacyclo[13.13.0.02,12.04,11.05,9.018,28.019,26.021,25]octacosa-1(15),2(12),3,13,16,18(28),26-heptaene
• CAS: 1311201-17-8
• 化学式: C₃₂H₄₀N₄O₄
• 分子量: 544.694
• InChiKey: KQRMKVUIIGRPKD-DBWGNYCGSA-N

物化性质

• 沸点：
  723.8±60.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.43±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.7
• 重原子数：
  40
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  8.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.62
• 拓扑面积：
  72.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (3aR,11aR,14aS,16bS)-2,2,13,13-tetra-isopropyl-3a,11a,14a,16b-tetrahydro-bis(1,3-dioxolano[4',5':3,4]pyrrolo)[1,2-a:1',2'-a]naphtho[1,2-d:8,7-d']diimidazole 在 甲醇 、 氯化亚砜 作用下， 反应 24.0h， 以98%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  A Chiral Bidentate sp2-N Ligand, Naph-diPIM: Application to CpRu-Catalyzed Asymmetric Dehydrative C-, N-, and O-Allylation

  摘要：

  DOI：

  10.1002/anie.201100772
• 作为产物：
  描述：

  2,7-dibromo-1,8-dinitronaphthalene 在 10% palladium on activated charcoal 、 氢气 、 铜 、 potassium carbonate 、 丙酸 、 potassium iodide 作用下， 以 乙醇 、 均三甲苯 为溶剂， 反应 31.0h， 生成 (3aR,11aR,14aS,16bS)-2,2,13,13-tetra-isopropyl-3a,11a,14a,16b-tetrahydro-bis(1,3-dioxolano[4',5':3,4]pyrrolo)[1,2-a:1',2'-a]naphtho[1,2-d:8,7-d']diimidazole
  参考文献：
  名称：

  A Chiral Bidentate sp2-N Ligand, Naph-diPIM: Application to CpRu-Catalyzed Asymmetric Dehydrative C-, N-, and O-Allylation

  摘要：

  DOI：

  10.1002/anie.201100772
• 作为试剂：
  描述：

  4-甲氧基吲哚 、 3,3,3-三氟丙酮酸乙酯 在 (3aR,11aR,14aS,16bS)-2,2,13,13-tetra-isopropyl-3a,11a,14a,16b-tetrahydro-bis(1,3-dioxolano[4',5':3,4]pyrrolo)[1,2-a:1',2'-a]naphtho[1,2-d:8,7-d']diimidazole 、 copper(II) bis(trifluoromethanesulfonate) 作用下， 反应 1.0h， 以5.6%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  再次探讨CuII催化的吲哚与三氟丙酮酸盐的不对称Friedel-Crafts反应。

  摘要：

  二am基配体LS的CuII络合物具有较高的通用性，可催化吲哚与三氟丙酮酸盐的Friedel-Crafts（FC）反应，从而得到高度对映体富集的FC加合物。富含电子的吲哚具有高反应性，这是由于双重激活机制显示了CuII的二级动力学，而在C（4）处具有软取代基的吲哚通过配位机制以低三个数量级的速率进行反应，这反过来对映选择性的感觉。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.8b03086

文献信息

• A Monocationic Zn(II) Acetate Complex of a Chiral Bisamidine Dioxolane Ligand, Naph-diPIM-dioxo-R, for the Asymmetric 1,3-Dipolar Cycloaddition of Tridentate α-Substituted α-Imino Esters and Acrylates to Multi-Substituted Prolines: Importance of an n-π* Interaction for High Enantioselectivity
  作者：Indukuru Naga Chaithanya Kiran、Kazuki Fujita、Kazuki Kobayashi、Shinji Tanaka、Masato Kitamura

  DOI：10.1246/bcsj.20200266

  日期：2021.1.15

  A monocationic Zn(II) acetate complex of a C2-chiral bisamidine-type sp2N bidentate ligand (LR) possessing two dioxolane oxygen n orbitals in the reaction site catalyzes, without the use of an external base, a highly efficient asymmetric 1,3-dipolar cycloaddition (1,3-DC) of tridentate α-substituted α-imino esters with acrylates, attaining up to >99:1 enantiomeric ratio with perfect regio- and diastereo-selectivities. A catalyst loading of 0.1 mol% is generally acceptable to furnish various chiral multi-substituted prolines. Both (S)-α-imino ester and the R enantiomer show a high level of enantioselectivity. An overall picture of the present 1,3-DC has been revealed via analyses of substrate structure/reactivity/selectivity relationships, NMR, MS, X-ray diffraction, 12C/13C isotope effects, rate law, and kinetics. The first success in the high performance 1,3-DC is ascribed to i) a Brønsted base/Lewis acid synergistic effect of [Zn(OAc)LR]OTf (R cat); ii) the existence of the n orbital, which determines the position of the intermediary N,O-cis-Zn enolate (dipole) by an n-π* non-bonding attractive interaction between the oxygen atom in LR and the C=N moiety of the dipole; and iii) utilization of chelatable α-imino esters capturing Zn(II) as a tridentate ligand. A 12C/13C analysis has clarified that a stepwise 1,3-DC mechanism is operating.

  摘要 一种 C2 手性双脒型 sp2N 双齿配体（LR）的乙酸 Zn(II) 单配位配合物在反应位点上具有两个二氧戊环氧 n 轨道，它能在不使用外部碱的情况下催化三齿α-取代的α-亚氨基酯与丙烯酸酯的高效不对称 1,3- 二极环加成反应（1,3-DC），可获得高达 >99：对映体比率为 1，具有完美的区域和非对映选择性。一般来说，0.1 摩尔% 的催化剂负载量就可以生成各种手性多取代脯氨酸。(S)-α-亚氨基酯和 R 对映体都具有很高的对映选择性。通过对底物结构/反应性/选择性关系、核磁共振、质谱、X 射线衍射、12C/13C 同位素效应、速率定律和动力学的分析，揭示了目前 1,3-DC 的全貌。高性能 1,3-DC 的首次成功归功于 i) [Zn(OAc)LR]OTf （R cat）的布氏碱/路易斯酸协同效应；ii) n 轨道的存在，该轨道通过 LR 中的氧原子与偶极子的 C=N 分子之间的 n-π* 非键吸引力相互作用来决定中间 N，O-顺式锌烯醇（偶极子）的位置；以及 iii) 利用可螯合的 α-亚胺酯捕获 Zn（II）作为三叉配体。12C/13C 分析表明，这是一种逐步进行的 1,3-DC 机制。
• Mechanism Change of (+)-Nonlinear Effect in a Phase Separation System in a CuII-Catalyzed Asymmetric Friedel-Crafts Reaction Using a <i>C</i>2-Chiral Dioxolane-Containing-Bisamidine Ligand, Naph-diPIM-dioxo-<i>i</i>Pr
  作者：Thien Phuc Le、Shinji Tanaka、Masahiro Yoshimura、Masato Kitamura

  DOI：10.1246/bcsj.20200172

  日期：2020.11.15

  A CuII complex of bisamidine ligand LS, chirally modified naphtho[1,2-b:7,8-b′]dipyrroloimidazole (Naph-diPIM), catalyzes the enantioselective Friedel-Crafts (FC) reaction of indole (1a) with ethyl...

  双脒配体 LS 的 CuII 复合物，手性改性的萘并 [1,2-b:7,8-b'] 二吡咯并咪唑 (Naph-diPIM)，催化吲哚 (1a) 与乙基的对映选择性弗里德尔-克拉夫茨 (FC) 反应。 ..
• Enantio- and Diastereoselective Dehydrative “One-Step” Construction of Spirocarbocycles via a Ru/H⁺-Catalyzed Tsuji-Trost Approach
  作者：Yusuke Suzuki、Namdev Vatmurge、Shinji Tanaka、Masato Kitamura

  DOI：10.1002/asia.201700013

  日期：2017.3.16

  catalyst that dehydratively cyclizes racemic allylic alcohols comprising a simple ketone via simultaneous activation of the C=O and OH groups. This chiral technology facilitates the construction of various spirocarbocycles containing two contiguous spiro all‐carbon quaternary and tertiary stereocenters. Among four possible stereoisomers, one stereoisomer can be selectively produced in high yield, enhancing

  手性螺碳环骨架在天然产物中无处不在。简单环酮的分子内Tsuji-Trost（TT）α-烯丙基化是构建手性螺碳环基序的合理方法。然而，尽管有许多出色的分子间实例，但这仍然是一个挑战性的方法。这是Ru / H +首次实现通过同时活化C = O和OH基团使包含简单酮的外消旋烯丙醇脱水环化的组合催化剂。这种手性技术有助于构建包含两个连续的螺全碳四元和三元立体中心的各种螺碳环。在四种可能的立体异构体中，可以高产率选择性地生产一种立体异构体，从而增强了T–T策略的可行性，特别是在螺碳环的合成中。
• A Chiral Bidentate sp2-N Ligand, Naph-diPIM: Application to CpRu-Catalyzed Asymmetric Dehydrative C-, N-, and O-Allylation
  作者：Kengo Miyata、Hironori Kutsuna、Sho Kawakami、Masato Kitamura

  DOI：10.1002/anie.201100772

  日期：2011.5.9