摘要:
替代基变化对含磷和硼的挫折路易斯对(FLPs)的影响进行了研究。磷酸酯 (RO)3P(R = Me,Ph)形成经典的路易斯酸碱加合物,化学式为 (RO)3PB(C6F5)3(R = Me 1;R = Ph 2),而 P(O-2,4-tBu2C6H3)3 和 P(O-2,6-Me2C6H3)3 则生成 FLPs。然而,这些后者组合不与 H2 反应。更基本的磷酸亚酯 tBu2POR(R = tBu 3)与 B(C6F5)3 反应生成 (tBu2(H)PO)B(C6F5)36。相关物种 tBu2POR(R = Ph 4;2,6-Me2C6H35)与 B(C6F5)3 不反应,但在 H2(4 atm)下 FLPs 反应生成 [tBu2P(OR)H][HB(C6F5)3](R = Ph 7 和 2,6-Me2C6H38)。类似地,tBu2PCl 与 B(C6F5)3 组合生成一个 FLP,该 FLP 在添加 H2 后生成 [tBu2PH2][ClB(C6F5)3] 9,尽管产率较低。二硼烷 1,4-(C6F5)2B(C6F4)B(C6F5)2 与 tBu3P 或 (C6H2Me3)3P 组合生成 FLPs,这些 FLPs 与 H2 反应生成 [R3PH]2[1,4-(C6F5)2HB(C6F4)BH(C6F5)2](R = tBu 11,C6H2Me312)。同样,PhB(C6F5)2 和 tBu3P 与 H2 反应生成 [tBu3PH][HBPh(C6F5)2] 13。B(OC6F5)3 和 PtBu3 的组合也生成一个 FLP,该 FLP 与 H2 反应生成 [HPtBu3][B(OC6F5)4] 14,这是取代基重新分布的产物。已制备以下硼酸酯:(C6H4O2)BC6F515、(C6H3FO2)BC6F516 和 (C6F4O2)BC6F517,以及硼酸盐酯 B(OC6H3(CF3)2)318、B(OC6H2F3)319 和 B(OC6H4CF3)320,表明这些酯与 tBu3P 或 (C6H2Me3)3P 可以生成 FLPs。然而,对于 15-17 号化合物未观察到与 H2 的反应。综合这些数据表明,实现 H2 分裂所需的路易斯酸度和碱度的结合存在一个阈值。