methyl (2R)-2-[(2-methylpropan-2-yl)oxycarbonylamino]-3-(1-phenylethenylsulfanyl)propanoate | 1374457-53-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: methyl (2R)-2-[(2-methylpropan-2-yl)oxycarbonylamino]-3-(1-phenylethenylsulfanyl)propanoate
• CAS: 1374457-53-0
• 化学式: C₁₇H₂₃NO₄S
• 分子量: 337.44
• InChiKey: CNKPEPYHCCXQGQ-AWEZNQCLSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.7
• 重原子数：
  23
• 可旋转键数：
  9
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.41
• 拓扑面积：
  89.9
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  N-[(tert-butoxy)carbonyl]-L-cysteine methyl ester 、 苯乙炔 在 [Rh(μ-Cl)(IPr)(η(2)-CH2=CH2)]2 作用下， 以 苯 为溶剂， 反应 0.25h， 生成 methyl (E)-N-(tert-butoxycarbonyl)-S-styryl-L-cysteinate 、 methyl (2R)-2-[(2-methylpropan-2-yl)oxycarbonylamino]-3-(1-phenylethenylsulfanyl)propanoate
  参考文献：
  名称：

  铑N-杂环卡宾催化剂在炔烃的氢硫醇化反应中配体控制的区域选择性

  摘要：

  Rh-N-杂环卡宾化合物[Rh(μ-Cl)(IPr)(η(2)-烯烃)](2)和RhCl(IPr)(py)(η(2)-烯烃) (IPr = 1, 3-双（2,6-二异丙基苯基）咪唑-2-卡宾，py = 吡啶，烯烃 = 环辛烯或乙烯）是温和条件下炔氢硫醇化的高活性催化剂。当使用单核 RhCl(IPr)(py)(η(2)-烯烃) 催化剂代替双核前体时，观察到从线性到 1-取代的乙烯基硫化物的区域选择性转换。IPr、吡啶和氢化物配体产生的电子和空间效应之间复杂的相互作用解释了观察到的区域选择性。IPr 和吡啶配体都稳定了方形锥体硫醇盐 - 氢化物活性物质的形成，其中受阻且强大的电子供体 IPr 配体指导吡啶反式的配位，因此阻止进入该位置的炔烃。同时，更高的反式导向氢化物配体为顺式硫醇盐-炔烃的配置铺平了道路，有利于形成 2,2-二取代金属-烯基物质，随后通过烯基氢化物还原消除形成马尔可夫尼科夫乙烯基硫化物。DFT

  DOI：

  10.1021/ja300396h

文献信息

• Hydroxo–Rhodium–N-Heterocyclic Carbene Complexes as Efficient Catalyst Precursors for Alkyne Hydrothiolation
  作者：Laura Palacios、Maria Jose Artigas、Victor Polo、Fernando J. Lahoz、Ricardo Castarlenas、Jesús J. Pérez-Torrente、Luis A. Oro

  DOI：10.1021/cs400739y

  日期：2013.12.6

  The new Rh-hydroxo dinuclear complexes stabilized by an N-heterocyclic carbene (NHC) ligand of type [Rh(mu-OH)(NHC)(eta(2)-olefin)](2) (coe, IPr (3), IMes (4); ethylene, IPr (5)) are efficient catalyst precursors for alkyne hydrothiolation under mild conditions, presenting high selectivity toward alpha-vinyl sulfides for a varied set of substrates, which is enhanced by pyridine addition. The structure of complex 3 has been determined by X-ray diffraction analysis. Several intermediates relevant for the catalytic process have been identified, including Rh-I-thiolato species Rh(SCH2Ph)(IPr)(eta(2)-coe)(py) (6) and Rh(SCH2Ph)(IPr)(eta(2)-HC CCH2Ph)(py) (7), and the Rh-III-hydride-dithiolato derivative RhH(SCH2Ph)(2)(IPr)(py) (8) as the catalytically active species. Computational DFT studies reveal an operational mechanism consisting of sequential thiol deprotonation by the hydroxo ligand, subsequent S-H oxidative addition, alkyne insertion, and reductive elimination. The insertion step is rate-limiting with a 1,2 thiometalation of the alkyne as the more favorable pathway in accordance with the observed Markovnikov-type selectivity.