(-)-(P)-(aS)-2,2'-bis(pyridin-2-yl)-1,1'-binaphthalene

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 萘
• 英文名称: (-)-(P)-(aS)-2,2'-bis(pyridin-2-yl)-1,1'-binaphthalene
• 英文别名: (-)-(Sa)-2,2'-di(pyridin-2-yl)-1,1'-binaphthalene；2-[1-(2-Pyridin-2-ylnaphthalen-1-yl)naphthalen-2-yl]pyridine
• 化学式: C₃₀H₂₀N₂
• 分子量: 408.502
• InChiKey: OLAOMAALYRUPNB-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  7.2
• 重原子数：
  32
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  6.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  25.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (-)-(P)-(aS)-2,2'-bis(pyridin-2-yl)-1,1'-binaphthalene 在 间氯过氧苯甲酸 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 以61%的产率得到(-)-(Sa)-2,2'-di(pyridin-2-yl)-1,1'-binaphthalene N,N-dioxide
  参考文献：
  名称：

  Modification of the Atropisomeric N,N-Ligand 2,2'-Di(pyridin-2-yl)-1,1'-binaphthalene and Its Application to the Asymmetric Allylation of Benzaldehyde

  摘要：

  异构体化合物 2,2'-二(吡啶-2-基)-1,1'-联萘 (1) 通过其双-N-氧化物 2 在吡啶环的 4 和 6 位置进行氯化，从而生成三种异构体：2,2'-双（6-氯吡啶-2-基）-（3a）、2-（4-氯吡啶-2-基）-2'-（6-氯吡啶-2-基）-（3b）和 2,2'-双（4-氯吡啶-2-基）-1,1'-联萘（3c）。这些二氯化合物在 Ni 催化下与 MeMgI 发生 Kumada 交叉偶联反应，生成甲基化吡啶异构体：2,2'-双(6-甲基吡啶-2-基)- (4a)、2-(4-甲基吡啶-2-基)-2'-(6-甲基吡啶-2-基)- (4b) 和 2,2'-双(4-甲基吡啶-2-基)-1,1'-联萘 (4c)。六种新型配体（3a-3c 和 4a-4c）的对映体纯度由对映体纯度为 2,2'-二（吡啶-2-基）-1,1'-联萘（1）制备而成，它们在不对称催化中进行了测试，但结果证明它们的催化效果并不比母体 1 更好，在大多数情况下还不如母体 1。对配体与 Zn 和 Pd 片段的配位进行了探讨，并与母体化合物 1 进行了比较，从而合理解释了吡啶取代对锌催化苯甲醛烯丙基化不对称诱导的负面影响。

  DOI：

  10.1135/cccc20030865
• 作为产物：
  描述：

  1-chloronaphthalen-2-yl trifluoromethanesulfonate 在 bis(triphenylphosphine)nickel(II) chloride 正丁基锂 、 L-酒石酸 、 四乙基碘化铵 、 zinc(II) chloride 、 锌 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 、 乙酸乙酯 、 丙酮 为溶剂， 反应 16.0h， 生成 (-)-(P)-(aS)-2,2'-bis(pyridin-2-yl)-1,1'-binaphthalene
  参考文献：
  名称：

  Ligand exchange and stereodynamics in the cationic palladium(II)–π-allyl complex of 2,2′-bis(pyridyl)-1,1′-binaphthalene, a novel atropisomeric N,N-ligand

  摘要：

  对映体2,2′-双(吡啶-2-基)-1,1′-双萘(±)-6是从2-萘酚通过四个合成步骤制备而成。新型的对映异构体配体6的分解是通过重复的制备、重结晶以及随后释放双酒石酸盐(D和L)实现的。这提供了6的两个对映体(对映体纯度超过96%，ee)，其绝对构型通过圆二色性(CD)被确定。配体6在对映互变方面是稳定的(ΔG‡rac > 167 kJ mol⁻¹)，其结构通过复合物[ZnCl2(6)]的单晶X射线衍射得到了确认。复合物[Pd(η³-C3H5)(6)][OTf](OTf = O3SCF3)的结构和立体动力学在溶液中通过一维和二维¹H NMR以及在固态中通过单晶X射线衍射进行了详细研究。通过NMR在溶液中检测到的烯丙基配体的明显立体动力学过程表明，源于配体6的立体动力学及其交换。配体6代表了一系列光学纯的N,N-配体的第一个化合物/构件，这些配体在超分子配位化学和不对称催化中可能具有应用价值。

  DOI：

  10.1039/b000651n

文献信息

• Ruthenium-Catalyzed Reductive Cleavage of Unstrained Aryl–Aryl Bonds: Reaction Development and Mechanistic Study
  作者：Jun Zhu、Peng-hao Chen、Gang Lu、Peng Liu、Guangbin Dong

  DOI：10.1021/jacs.9b11605

  日期：2019.11.20

  Cleavage of carbon-carbon bonds has been found in some important industrial processes, e.g. petroleum cracking, and has inspired development of numerous synthetic methods. However, non-polar unstrained C(aryl)-C(aryl) bonds remain one of the toughest bonds to be activated. As a detailed study of a fundamental reaction mode, here a full story is described about our development of a Ru-catalyzed reductive

  在一些重要的工业过程中发现了碳-碳键的断裂，例如石油裂解，并激发了许多合成方法的发展。然而，非极性无应变 C(芳基)-C(芳基)键仍然是最难被激活的键之一。作为对基本反应模式的详细研究，这里描述了我们开发的无应变 C(芳基)-C(芳基)键的 Ru 催化还原裂解的完整故事。在 2,2' 位置含有导向基团 (DG) 的多种联芳基化合物可作为有效底物。各种杂环，例如吡啶、喹啉、嘧啶和吡唑，可以用作DG。除氢气外，其他试剂，如汉茨酯、硅烷和醇类，也可用作末端还原剂。该反应的 pH 值为中性，不含氧化剂，因此可以容忍许多官能团。值得注意的是，已经实现了一锅 CC 激活/CC 耦合。计算和实验机理研究表明，该反应涉及一氢化钌（II）介导的 C（芳基）-C（芳基）活化，催化剂的静止状态是 η4 配位的二氯化钌（II）配合物，这可以激发基于该反应模式开发其他转化。
• Ligand exchange and stereodynamics in the cationic palladium(II)–π-allyl complex of 2,2′-bis(pyridyl)-1,1′-binaphthalene, a novel atropisomeric N,N-ligand
  作者：Jonathan P. H. Charmant、Ian A. Fallis、Neil J. Hunt、Guy C. Lloyd-Jones、Martin Murray、Thorsten Nowak

  DOI：10.1039/b000651n

  日期：——

  Racemic 2,2′-bis(pyridin-2-yl)-1,1′-binaphthalene (±)-6 was prepared in four synthetic steps from 2-naphthol. Resolution of the novel atropisomeric ligand 6 was effected by repeated preparation, recrystallisation and then liberation of the bis-tartrate salt (D and L). This affords both enantiomers of 6 (>96% enantiomeric excess, ee) whose absolute configurations were assigned by CD. The ligand 6 is stable towards racemisation (ΔG‡rac > 167 kJ mol−1) and the structure was confirmed by single crystal X-ray diffraction of the complex [ZnCl2(6)]. The structure and stereodynamics of the complex [Pd(η3-C3H5)(6)][OTf] (OTf = O3SCF3) which comprises a C2-symmetric ligand bound via Pd to a non-C2-symmetric allyl fragment was studied in detail in solution by 1-D and 2-D 1H NMR and in the solid state by single crystal X-ray diffraction. Apparent stereodynamic processes of the allyl ligand, as detected in solution by NMR, are shown to arise from ligand 6 stereodynamics and exchange. The ligand 6 represents the first compound/building block for a series of enantiomerically pure N,N-ligands that may be of utility in supramolecular co-ordination chemistry and in asymmetric catalysis.

  对映体2,2′-双(吡啶-2-基)-1,1′-双萘(±)-6是从2-萘酚通过四个合成步骤制备而成。新型的对映异构体配体6的分解是通过重复的制备、重结晶以及随后释放双酒石酸盐(D和L)实现的。这提供了6的两个对映体(对映体纯度超过96%，ee)，其绝对构型通过圆二色性(CD)被确定。配体6在对映互变方面是稳定的(ΔG‡rac > 167 kJ mol⁻¹)，其结构通过复合物[ZnCl2(6)]的单晶X射线衍射得到了确认。复合物[Pd(η³-C3H5)(6)][OTf](OTf = O3SCF3)的结构和立体动力学在溶液中通过一维和二维¹H NMR以及在固态中通过单晶X射线衍射进行了详细研究。通过NMR在溶液中检测到的烯丙基配体的明显立体动力学过程表明，源于配体6的立体动力学及其交换。配体6代表了一系列光学纯的N,N-配体的第一个化合物/构件，这些配体在超分子配位化学和不对称催化中可能具有应用价值。
• Modification of the Atropisomeric N,N-Ligand 2,2'-Di(pyridin-2-yl)-1,1'-binaphthalene and Its Application to the Asymmetric Allylation of Benzaldehyde
  作者：Jonathan P. H. Charmant、Neil J. Hunt、Guy C. Lloyd-Jones、Thorsten Nowak

  DOI：10.1135/cccc20030865

  日期：——

  The atropisomeric compound 2,2'-di(pyridin-2-yl)-1,1'-binaphthalene (1) has been chlorinated, via its bis-N-oxide 2, at the 4 and 6 pyridine ring positions so as to generate the three isomeric species: 2,2'-bis(6-chloropyridin-2-yl)- (3a), 2-(4-chloropyridin-2-yl)-2'-(6-chloropyridin-2-yl)- (3b) and 2,2'-bis(4-chloropyridin-2-yl)-1,1'-binaphthalene (3c). The dichlorinated compounds underwent Ni-catalysed Kumada cross-coupling with MeMgI to give the methylated pyridine isomers: 2,2'-bis(6-methylpyridin-2-yl)- (4a), 2-(4-methylpyridin-2-yl)-2'-(6-methylpyridin-2-yl)- (4b) and 2,2'-bis(4-methylpyridin-2-yl)-1,1'-binaphthalene (4c). The enantiomerically pure forms of the six novel ligands (3a-3c and 4a-4c), prepared from enantiomerically pure 2,2'-di(pyridin-2-yl)-1,1'-binaphthalene (1), were tested in asymmetric catalysis, but proved to be no better and in most cases poorer than parent 1. The coordination of the ligands to Zn and Pd fragments has been explored and compared with the parent compound 1 so as to rationalise the negative effect of pyridine substitution on asymmetric induction in the zinc-catalysed allylation of benzaldehyde.

  异构体化合物 2,2'-二(吡啶-2-基)-1,1'-联萘 (1) 通过其双-N-氧化物 2 在吡啶环的 4 和 6 位置进行氯化，从而生成三种异构体：2,2'-双（6-氯吡啶-2-基）-（3a）、2-（4-氯吡啶-2-基）-2'-（6-氯吡啶-2-基）-（3b）和 2,2'-双（4-氯吡啶-2-基）-1,1'-联萘（3c）。这些二氯化合物在 Ni 催化下与 MeMgI 发生 Kumada 交叉偶联反应，生成甲基化吡啶异构体：2,2'-双(6-甲基吡啶-2-基)- (4a)、2-(4-甲基吡啶-2-基)-2'-(6-甲基吡啶-2-基)- (4b) 和 2,2'-双(4-甲基吡啶-2-基)-1,1'-联萘 (4c)。六种新型配体（3a-3c 和 4a-4c）的对映体纯度由对映体纯度为 2,2'-二（吡啶-2-基）-1,1'-联萘（1）制备而成，它们在不对称催化中进行了测试，但结果证明它们的催化效果并不比母体 1 更好，在大多数情况下还不如母体 1。对配体与 Zn 和 Pd 片段的配位进行了探讨，并与母体化合物 1 进行了比较，从而合理解释了吡啶取代对锌催化苯甲醛烯丙基化不对称诱导的负面影响。