2-chloro-1,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)[1,3,2]diazaphospholidine | 314730-64-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 2-chloro-1,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)[1,3,2]diazaphospholidine
• 英文别名: 2-chloro-1,3-dimesityl-1,3,2-diazaphospholidine；2-Chloro-1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-1,3,2-diazaphospholidine
• CAS: 314730-64-8
• 化学式: C₂₀H₂₆ClN₂P
• 分子量: 360.867
• InChiKey: GDESTOUYRFHBNE-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  470.4±55.0 °C(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  6.7
• 重原子数：
  24
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.4
• 拓扑面积：
  6.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-chloro-1,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)[1,3,2]diazaphospholidine 在 正丁基锂 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 、 正己烷 为溶剂， 反应 49.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  二氮杂膦/二氮杂膦基双膦在室温镍催化的伯烷基胺与（杂）芳基氯化物和溴化物的C（sp 2）–N交叉偶联中的应用

  摘要：

  我们在本文中报道了邻苯撑桥联双膦辅助配体家族的合成和催化应用，该配体具有庞大的N-杂环膦（NHP）供体片段与相邻的PR 2供体基团（R =烷基，芳基）配对，从而将磷结合到饱和或不饱和杂环中可作为调节NHP片段电荷的手段。在代表性镍催化的C（sp 2中筛选这些辅助配体）–N交叉偶联测试反应可鉴定一种具有饱和NHP结构和相邻的二苯基膦基供体基团（即NHP-DalPhos）的变体，在涉及伯烷基胺的反应中特别有效。值得注意的是，在室温下应用衍生的预催化剂（NHP-DalPhos）NiCl（邻甲苯基）（C1）可以使结构多样的伯烷基胺与（杂）芳基氯化物或溴化物进行典型的挑战性单芳基化。还描述了我们采用PAd-DalPhos或NHP-DalPhos对镍催化的伯烷基胺C（sp 2）-N交叉偶联进行比较密度泛函理论计算分析的结果。

  DOI：

  10.1021/acscatal.8b01005
• 作为产物：
  描述：

  N,N'-(乙烷-1,2-二亚基)双(2,4,6-三甲基苯胺) 在 lithium aluminium tetrahydride 、 三乙胺 、 三氯化磷 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 为溶剂， 生成 2-chloro-1,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)[1,3,2]diazaphospholidine
  参考文献：
  名称：

  Strukturanalytische Untersuchungen P-取代基 1,3,2-二氮杂磷脂

  摘要：

  2-二苯基膦酰基-1,3,2-二氮杂磷脂通过复分解从 2-氯-1,3,2-二氮杂磷脂和 LiPPh2 制备。对于一些产品，观察到对称化为四苯基二膦和 2,2'-双-1,3,2-二氮杂磷脂。大多数衍生物通过单晶 X 射线衍射表征，这表明所有研究的化合物分别具有拉长的环外 P-Cl 或 P-P-键。这种键延长的程度在 P-膦酰基取代的物种中类似，在 P-氯衍生物中不如相应的 CC-不饱和 1,3,2-二氮杂磷烯明显。

  DOI：

  10.1002/zaac.201100023

文献信息

• Rational Synthesis and Mutual Conversion of Bis‐N‐heterocyclic Diphosphanes and Secondary N‐Heterocyclic Phosphanes
  作者：Oliver Puntigam、Daniela Förster、Nick A. Giffin、Sebastian Burck、Johannes Bender、Fabian Ehret、Arthur D. Hendsbee、Martin Nieger、Jason D. Masuda、Dietrich Gudat

  DOI：10.1002/ejic.201201471

  日期：2013.4.12

  hydrolysis, and thus grants high product yields. In some cases, secondary phosphanes were formed together with or instead of diphosphanes. This reaction is explained by a follow-up process involving homolytic fission of diphosphanes to give phosphanyl radicals, which then react with ammonium salts to give a mixture of secondary phosphanes and chlorophosphanes. Even if its synthetic scope is as yet limited

  对称 N-杂环 1,1',3,3'-四氢-2,2'-bi-1,3,2-二氮杂磷和 2,2'-bi-1,3,2-二氮杂磷从 1,4-二氮杂丁二烯或 N-烷基或 N-芳基取代的乙烷-1,2-二胺开始，节省、连续的“一锅法”合成。这种方法提供了高选择性，并最大限度地减少了由于不需要的水解而造成的产物损失，从而获得了高产率。在某些情况下，二级膦与二膦一起形成或代替二膦形成。该反应可通过后续过程来解释，该过程涉及双膦均裂生成膦酰基，然后与铵盐反应生成仲膦和氯膦的混合物。即使它的合成范围还有限，与依赖使用复杂氢化物作为还原剂的常见合成方案相比，这种方法在提供卓越的选择性和更高的产率方面似乎很有希望。除了二膦还原转化为仲膦之外，还报道了反应物暴露于光下的逆反应。
• Controlled Acrylate Insertion Regioselectivity in Diazaphospholidine-Sulfonato Palladium(II) Complexes
  作者：Philipp Wucher、Philipp Roesle、Laura Falivene、Luigi Cavallo、Lucia Caporaso、Inigo Göttker-Schnetmann、Stefan Mecking

  DOI：10.1021/om300755j

  日期：2012.12.24

  entirely inverted from >93% 1,2-insertion for bulky substituents (1d–f, yielding the insertion products [(P∧O)Pdκ2-C,O-CH2CHMeC(O)OMe], 12) to the usual electronically controlled 2,1-insertion (>95%) for the less bulky Ar = Ph (1a, yielding the insertion product [(P∧O)Pdκ2-C,O-CHEtC(O)OMe], 11, and β-H elimination product methyl crotonate). DFT studies underline that this is due to a more favorable insertion

  Diazaphospholidine磺酸基的Pd（II）配合物[κ 2 - P，O-（Ñ -Ar 2 c ^ 2 ^ h 4 Ñ 2 P）C ^ 6 ħ 4 SO 3 } PDME（L）] 1- L（L = DMSO，吡啶，二甲基吡啶，或μ的LiCl（溶剂）; 1A：Ar为PH，1B：Ar为2-MEC 6 ħ 4，1C：Ar为2- MeOC 6 ħ 4，1D：Ar为2,4,6-我3 c ^ 6 ħ 2，1E：Ar为2,6-我PR 2 ç 6 ħ 3，1F：Ar为2,6-（p -甲苯基）2 C ^ 6 ħ 3）中制备和结构表征。丙烯酸甲酯（MA）插入的Pd-ME键的区域选择性完全倒置从> 93％1,2-插入为大的取代基（1D - ˚F，得到插入产品[（P ∧ O）的Pd κ 2 - C，O - C H 2 CHMEC（O）OMe]，12）到通常的电子控制2,1插入（> 95％），而体积较小的Ar
• N-Heterocyclic phosphenium cations: syntheses and cycloaddition reactions
  作者：Christine A. Caputo、Jacquelyn T. Price、Michael C. Jennings、Robert McDonald、Nathan D. Jones

  DOI：10.1039/b801684d

  日期：——

  A series of trifluoromethanesulfonate (OTf) salts of N-heterocyclic phospheniums (NHP) bearing phenyl (1a), para-methoxyphenyl (1b), 2,6-diisopropylphenyl (1c) and mesityl (1d) substituents is reported. The compounds 1b–d are made by a modification to a literature procedure that improves the overall yields for 1c and 1d by 15 and 23%, respectively. Two unwanted side-products in the synthesis of 1d, the diammonium salt, [(2,6-iPr-C6H3)N(H)2CH2CH2N(H)2(2,6-iPr-C6H3)]Cl2 (4) and the bisphosphine (2,6-iPr-C6H3)N(PCl2)CH2CH2N(PCl2)(2,6-iPr-C6H3) (5), are crystallographically characterized, as is the intermediate cyclic chlorophosphine, C1PN(4-OMe-C6H4)CH2CH2N(4-OMe-C6H4) (3b). The phenyl-substituted NHP 1a is fully characterized, including by X-ray crystallography, for the first time; this compound contains a short P–O contact of 2.1850(14) Å. Cycloaddition reactions of 1a–d with 2,3-dimethyl-1,3-butadiene give the expected spirocyclic phospholeniums, 7,8-dimethyl-1,4-diaryl-1,4-diaza-5-phopshoniaspiro[4.4]non-7-ene, as their OTf salts (6a–d), while reactions with N,N′-dimesityl-1,4-diaza-1,3-butadiene give, except in the case of 1c, which is too bulky to react, the aza analogues, 1,4-dimesityl-6,9-diaryl-1,4,6,9-tetraaza-5-phosphoniaspiro[4.4]non-2-ene (7a, 7b and 7d). The sterically congested 7d is in thermal equilibrium with 1d and free diazadiene, and undergoes a substitution reaction with 2,3-dimethyl-1,3-butadiene to give 6d.

  报道了一系列氟甲基磺酸盐（OTf）盐，含有苯基（1a）、对甲氧基苯基（1b）、2,6-二异丙基苯基（1c）和美克西尔（1d）取代基的N-杂环磷铵（NHP）。化合物1b–d的合成是对文献程序的改进，分别提高了1c和1d的总体产率15%和23%。在1d的合成中，有两个不希望的副产物被表征：二铵盐[(2,6-iPr-C6H3)N(H)2CH2CH2N(H)2(2,6-iPr- )]Cl2（4）和双磷（2,6-iPr- ）N(PCl2)CH2CH2N(PCl2)(2,6-iPr- )（5），以及中间体环状氯磷化物C1PN(4-OMe-C6H4)CH2CH2N(4-OMe- )（3b）。苯基取代的NHP 1a首次被全面表征，包括X射线晶体学，该化合物含有一个短的P–O接触2.1850(14) Å。1a–d与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的环加成反应给出预期的螺环磷铵，即7,8-二甲基-1,4-二芳基-1,4-二氮-5-磷酸螺[4.4]壬-7-烯，以其OTf盐（6a–d）形式存在，而与N,N′-双美克西尔-1,4-二氮-1,3-丁二烯的反应除1c因体积过大而无法反应外，得到了氮相似物1,4-双美克西尔-6,9-二芳基-1,4,6,9-四氮-5-磷酸螺[4.4]壬-2-烯（7a、7b和7d）。立体拥挤的7d与1d及自由二氮烯处于热平衡，并与2,3-二甲基-1,3-丁二烯发生取代反应生成6d。
• Enantioselective C2–H Alkylation of Pyridines with 1,3-Dienes via Ni–Al Bimetallic Catalysis
  作者：Jiang-Fei Li、Deng Pan、Hao-Rui Wang、Tao Zhang、Yi Li、Genping Huang、Mengchun Ye

  DOI：10.1021/jacs.2c09306

  日期：2022.10.19

  A chiral phosphine oxide-ligated Ni–Al bimetallic catalyst was used to realize an enantioselective C2–H alkylation of pyridines without the need of a C2-block. A wide range of pyridines, including unsubstituted pyridine, C3, C4, and C2-substituted pyridines, and even complex pyridine-containing bioactive molecules are well compatible with the reaction, providing up to 81% yield and up to 97% ee.

  手性氧化膦配位的 Ni-Al 双金属催化剂用于实现吡啶的对映选择性 C2-H 烷基化，而无需 C2 嵌段。范围广泛的吡啶，包括未取代的吡啶、C3、C4 和 C2 取代的吡啶，甚至复杂的含吡啶生物活性分子都与反应很好地兼容，提供高达 81% 的收率和高达 97% 的 ee。
• Modular Diamino- and Dioxophosphine Oxides and Chlorides as Ligands for Transition-Metal-Catalyzed C?C and C?N Couplings with Aryl Chlorides
  作者：Lutz Ackermann、Robert Born

  DOI：10.1002/anie.200462371

  日期：2005.4.15