摘要:
卟啉-锰(V)-羰基化合物和卟啉-锰(IV)-羰基化合物分别通过相应的卟啉-锰(III)高氯酸盐和氯酸盐复合物的激光闪光光解(LFP)在有机溶剂中产生,允许直接动力学研究. 研究的卟啉系统是 5,10,15,20-四苯基卟啉 (TPP)、5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉 (TPFPP) 和 5,10,15,20-四(4-甲基吡啶鎓)卟啉 (TMPyP)。(卟啉)Mn(V)(O)衍生物在乙腈中的自衰变反应和底物氧化中的反应性顺序是(TPFPP)>(TMPyP)>(TPP)。(TPFPP)Mn(V)(O) 在乙腈中反应的代表性速率常数为 k = 6.1 x 10(5) M(-1) s(-1) 顺式二苯乙烯和 k = 1.4 x 10(5) M(-1) s(-1) 对于二苯甲烷,乙苯和乙苯-d(10)氧化的动力学同位素效应为k(H)/k(D)=2.3。在催化条件下进行的竞争性氧化反应显示出与(卟啉)Mn(V)(O)衍生物的