(^iPrPOCOP)NiH | 1108747-39-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物
• 英文名称: (^iPrPOCOP)NiH
• 英文别名: [2,6-((i)PrPO)2C6H3]NiH；[(isopropyl)2POC6H3OP(isopropyl)2]NiH
• CAS: 1108747-39-2
• 化学式: C₁₈H₃₂NiO₂P₂
• 分子量: 401.088
• InChiKey: CCSGOQMYWZPMBR-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (^iPrPOCOP)NiH 以 四氢呋喃 、 氘代苯 、 甲苯 为溶剂， 60.0 ℃ 、101.33 kPa 条件下， 反应 48.5h， 生成 [(isopropyl)2POC6H3OP(isopropyl)2]Ni(formate)
  参考文献：
  名称：

  Pincer-Ligated Nickel Hydridoborate Complexes: the Dormant Species in Catalytic Reduction of Carbon Dioxide with Boranes

  摘要：

  Nickel pincer complexes of the type [2,6-(R2PO)(2)C6H3]NiH (R = Bu-t, 1a; R = Pr-i, 1b; R = (c)Pe, 1c) react with BH3 center dot THF to produce borohydride complexes [2,6-(R2PO)(2)C6H3]Ni(eta(2)-BH4) (2a-c), as confirmed by NMR and IR spectroscopy, X-ray crystallography, and elemental analysis. The reactions are irreversible at room temperature but reversible at 60 degrees C. Compound 1a exchanges its hydrogen on the nickel with the borane hydrogen of 9-BBN or HBcat, but does not form any observable adduct. The less bulky hydride complexes 1b and 1c, however, yield nickel dihydridoborate complexes reversibly at room temperature when mixed with 9-BBN and HBcat. The dihydridoborate ligand in these complexes adopts an eta(2)-coordination mode, as suggested by ER. spectroscopy and X-ray crystallography. Under the catalytic influence of 1a-c, reduction of CO2 leads to the methoxide level when 9-BBN or HBcat is employed as the reducing agent. The best catalyst, 1a, involves bulky substituents on the phosphorus donor atoms. Catalytic reactions involving 1b and 1c are less efficient because of the formation of dihydridoborate complexes as the dormant species as well as partial decomposition of the catalysts by the boranes.

  DOI：

  10.1021/ic300587b
• 作为产物：
  描述：

  生成 (^iPrPOCOP)NiH
  参考文献：
  名称：

  氢化镍复合物催化醛与醇的脱氢偶联

  摘要：

  已显示氢化镍络合物{2,6-（i Pr 2 PO）2 C 6 H 3 } NiH催化RCHO和R'OH的偶联，生成RCO 2 R'和RCH 2 OH，其中醛还充当氢受体，醇也充当溶剂。该催化体系可耐受的官能团包括CF 3，NO 2，Cl，Br，NHCOMe和NMe 2，而含苯酚的化合物不是可行的底物或溶剂。脱氢偶联反应也可以通过空气稳定的氯化镍络合物{2,6-（i Pr 2 PO）催化2 C 6 H 3 } NiCl，与NaOMe结合使用。未纯化的醛中的酸与氢化物反应形成羧酸镍配合物，该配合物具有催化活性。如果存在大量水，则水会通过形成{2,6-（i Pr 2 PO）2 C 6 H 3 } NiOH降低催化效率，这会导致催化剂降解。在另一方面，在干燥剂的存在{2,6-（我镨2 PO）2 C ^ 6 ħ 3 }化NiOH原位产生的从{2,6-（我镨2 PO）2 Ç6 H 3 } NiCl和N

  DOI：

  10.1021/acs.organomet.8b00888
• 作为试剂：
  描述：

  n-苄基苯甲酰胺 、 频那醇硼烷 在 (^iPrPOCOP)NiH 作用下， 以 氘代苯 为溶剂， 以99%的产率得到N-pinacolboryl-dibenzylamine
  参考文献：
  名称：

  亚膦酸镍钳形配合物的合成及其在酰胺脱氧硼氢化反应中的催化性能

  摘要：

  一系列亚氨基-POCN R、氨基-POCN R2和双（亚膦酸盐）POCOP Ni 的钳状配合物（II) 是在酰胺与 HBPin 催化脱氧硼氢化反应生成相应胺的过程中制备和测试的。与主要为叔酰胺开发的脱氧氢化硅烷化方法相反，在镍催化的脱氧硼氢化反应中，仲甲酰胺表现出优异的反应性。双（亚膦酸盐）氢化物络合物 (POCOP)NiH 被证明在这些反应中最活跃，可耐受潜在的可还原官能团，例如内部烯烃、酯、腈、杂芳族化合物和叔酰胺。在伯酰胺官能团存在的情况下，也证明了仲酰胺的优选硼氢化作用。反应在 60–80 °C 下进行，代表了用于在温和条件下将仲酰胺选择性脱氧为相应胺的贱金属催化系统的罕见例子。与仲酰胺相比，使用亚氨基亚膦酸酯预催化剂（POCN）证明了伯酰胺的脱氧硼氢化Dmp )Ni(CH 2 TMS) (Dmp = 2,6-Me 2 C 6 H 3 )。脱氧反应被建议通过直接的 C-O 键裂解机

  DOI：

  10.1039/d2dt03801c

文献信息

• A Robust Nickel Catalyst for Cyanomethylation of Aldehydes: Activation of Acetonitrile under Base-Free Conditions
  作者：Sumit Chakraborty、Yogi J. Patel、Jeanette A. Krause、Hairong Guan

  DOI：10.1002/anie.201302613

  日期：2013.7.15

  room temperature coupling of aldehydes with acetonitrile under base‐free conditions. The catalytic system is long‐lived and remarkably efficient with high turnover numbers (TONs) and turnover frequencies (TOFs) achieved. The mild reaction conditions allow a wide variety of aldehydes, including base‐sensitive ones, to catalytically react with acetonitrile.

  时间的缺口：氰基甲基镍镍络合物1在无碱条件下催化醛与乙腈的室温偶联。该催化系统寿命长且效率高，可实现高周转率（TON）和周转率（TOF）。温和的反应条件使各种醛（包括碱敏感的醛）与乙腈发生催化反应。
• Hydrosilylation of Aldehydes and Ketones Catalyzed by Nickel PCP-Pincer Hydride Complexes
  作者：Sumit Chakraborty、Jeanette A. Krause、Hairong Guan

  DOI：10.1021/om800948f

  日期：2009.1.26

  Nickel PCP-pincer hydride complexes catalyze chemoselective hydrosilylation of C═O bonds of aldehydes and ketones in the presence of other functional groups. The mechanism involves C═O insertion into a nickel−hydrogen bond, followed by cleavage of the newly formed Ni−O bond with a silane.

  在其他官能团存在的情况下，镍PCP钳式氢化物配合物催化醛和酮的C═O键的化学选择性氢化硅烷化。其机理包括将C = O插入镍氢键中，然后用硅烷裂解新形成的Ni-O键。
• Reactions of phenylacetylene with nickel POCOP-pincer hydride complexes resulting in different outcomes from their palladium analogues
  作者：Gleason L. O. Wilson、Medhanei Abraha、Jeanette A. Krause、Hairong Guan

  DOI：10.1039/c5dt00161g

  日期：——

  alkynyl complexes [2,6-(R2PO)2C6H3]NiCCPh (7a–b) and H2 are not produced in the nickel system. The more bulky hydride complex [2,6-(tBu2PO)2C6H3]NiH (4c) shows no reactivity towards phenylacetylene. Catalytic hydrogenation of phenylacetylene with 4a–b takes place at an elevated temperature (70–100 °C) and proves to be heterogeneous. The structures of 5b, 6a, 7a and 7b have been studied by X-ray crystallography

  POCOP钳形氢化镍镍配合物[2,6-（R 2 PO）2 C 6 H 3 ] NiH（R = i Pr，4a ; R = c Pe =环戊基，4b）与苯乙炔反应生成[2,6- （R 2 PO）2 C 6 H 3 ] NiC（Ph）CH 2（5a–b）为主要产物，而（E）-[2,6-（R 2 PO）2 C 6 H 3 ] NiCH CHPh（6a–b）作为次要产品。2,1插入比1,2插入更有利，并且两种途径都涉及通过C C键顺式添加Ni–H 。与钯不同，在镍体系中不会生成炔基络合物[2,6-（R 2 PO）2 C 6 H 3 ] NiC CPh（7a–b）和H 2。更大体积的氢化物配合物[2,6-（t Bu 2 PO）2 C 6 H 3 ] NiH（4c）对苯基乙炔没有反应性。4a–b催化苯乙炔加氢发生在高温下（70–100°C），并且证明是异质的。的结构图5b，图6a，图7a和7b中已经研究了通过X射线晶体学。
• Catalytic properties of nickel bis(phosphinite) pincer complexes in the reduction of CO2 to methanol derivatives
  作者：Sumit Chakraborty、Yogi J. Patel、Jeanette A. Krause、Hairong Guan

  DOI：10.1016/j.poly.2011.04.030

  日期：2012.1

  however, it reacts with 9-borabicyclo[3.3.1]nonane and pinacolborane to generate a methanol derivative and a boryl formate species, respectively. The catalytic reduction of CO 2 with catecholborane is more effectively catalyzed by a more sterically hindered nickel pincer hydride complex with bulky R groups on the phosphorus donor atoms. The nickel pincer hydride complexes are inactive catalysts for

  摘要用间苯二酚ClP（C 5 H 9）在一个罐中制备了一种新的镍双（亚膦酸酯）夹钳络合物[2,6-（R 2 PO）2 C 6 H 3] NiCl（LR NiCl，R =环戊基） ）2，NiCl 2和4-二甲基氨基吡啶。该夹钳化合物与LiAlH 4的反应产生氢化镍配合物，其能够在室温下快速还原CO 2以得到甲酸镍配合物。两种相关的甲酸镍配合物LR NiOCHO（R =环戊基和异丙基）的X射线结构显示了甲酰基相对于配位平面的“面内”构象。甲酸镍配合物LR NiOCHO（R =环戊基，异丙基和叔丁基）与儿茶酚硼烷的化学计量反应表明，庞大的R基团有助于该反应。LR NiOCHO（R =叔丁基）在室温下不与PhSiH 3反应；但是，它会与9-borabicyclo [3.3.1]壬烷和频哪醇硼烷反应，分别生成甲醇衍生物和甲酸硼基酯。邻苯二酚硼烷对CO 2的催化还原作用更有效地由位阻更大的磷供体原子上
• Fundamental organometallic chemistry under bimetallic influence: driving β-hydride elimination and diverting migratory insertion at Cu and Ni
  作者：Thomas J. Mazzacano、Noel J. Leon、Greyson W. Waldhart、Neal P. Mankad

  DOI：10.1039/c6dt04533b

  日期：——

  Bimetallic effects on stoichiometric β-hydride elimination and migratory insertion reactions were examined. Bimetallic reaction conditions drove β-hydride elimination at Cu, while bimetallic C–B elimination occurred in the absence of β-hydrogens. The inherent migratory insertion chemistry of alkynes at Ni was diverted under bimetallic reaction conditions to favor C–H deprotonation.

  研究了双金属对化学计量β-氢化物消除和迁移插入反应的影响。双金属反应条件驱使Cu处的β-氢化物消除，而双金属C–B的消除是在不存在β氢的情况下发生的。在双金属反应条件下，炔烃在Ni上固有的迁移插入化学被转移为有利于CH去质子化。