tris(p-tert-butylphenyl)methyl radical | 28550-92-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: tris(p-tert-butylphenyl)methyl radical
• 英文别名: tris(4-(tert-butyl)phenyl)methyl；tris(p-tert-butylphenyI)methyl radical；tris(4-(tert-butyl)phenyl)methyl radical；4,4',4''-Tri-tert-butyl-trityl
• CAS: 28550-92-7
• 化学式: C₃₁H₃₉
• 分子量: 411.651
• InChiKey: GTGVOGVGZUNQNN-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  10.3
• 重原子数：
  31
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.39
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  tris(p-tert-butylphenyl)methyl radical 在 Cp*Rh(2-(2-pyridyl)phenyl)H 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 生成 tris(4-(tert-butyl))phenylmethane
  参考文献：
  名称：

  从氢化铑 (III) 转移 H–/H•/H+ 的动力学和热力学

  摘要：

  已经针对 Rh(III) 氢化物复合物 Cp*Rh(2-(2)) 研究了 Rh-H 的所有三种裂解模式、H(-)、H(+) 或 H• 的转移的热力学和动力学-吡啶基)苯基)H(1a)。1a 的热力学水合度 ΔG°H(-) 是通过在 CH3CN 中用 Et3N 异裂 H2 来测量的 (49.5(1) kcal/mol)。H(-) 从 1a 到 1-(1-苯基亚乙基) 吡咯烷的转移速度非常快 (kH(-) = 3.5(1) × 10(5) M(-1) s(-1))，使 1a一种非常有效的亚胺阳离子离子氢化催化剂。使用（叔丁基亚氨基）三（吡咯烷基）正膦 (12) 测得 CH3CN 中 1a 的 pKa 为 30.3(2)，并且估计了 H(+) 从 1a 转移到 12 的速率常数（kH(+ ) = 5(1) × 10(-4) M(-1) s(-1)) 来自平衡的半衰期。因此，1a 在热力学和动力学上都是较差的

  DOI：

  10.1021/ja412309j
• 作为产物：
  描述：

  在 双(环戊二烯)钴 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 以87 %的产率得到tris(p-tert-butylphenyl)methyl radical
  参考文献：
  名称：

  三（4-取代）-三苯甲基自由基指南

  摘要：

  三苯甲基（三苯甲基，Ph 3 C•）自由基自 1900 年被发现以来一直被认为是典型的碳中心自由基。三（4-取代）-三苯甲基 [(4-R-Ph) 3 C•] 此后已被用于由于其稳定性、持久性和光谱活性，有多种方式。尽管用途广泛，但现有的三（4-取代）-三苯甲基自由基的合成路线不可重复，并且常常会产生不纯的材料。我们在此报告了六种电子变化的(4-RPh) 3 C• 的稳健合成，其中R = NMe 2、OCH 3、t Bu、Ph、Cl 和CF 3。报告的自由基和相关化合物的表征包括五种 X 射线晶体结构、电化学势和光谱。每个基团最好采用逐步方法从三苯甲基卤化物 (RPh) 3 CCl 或 (RPh) 3 CBr 中获得，通过随后的 1e –还原三苯甲基阳离子 (RPh) 3 C +来可控地去除卤化物。这些合成提供了一致的高纯度结晶三苯甲基自由基，用于进一步研究。

  DOI：

  10.1021/acs.joc.3c00658
• 作为试剂：
  描述：

  1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶 在 tris(p-tert-butylphenyl)methyl radical 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 生成 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物
  参考文献：
  名称：

  (C5Ph5)Cr(CO)3H 和三苯甲基自由基间位阻氢原子转移反应的 TEMPO 介导催化

  摘要：

  我们已经证明了 TEMPO 能够催化 H·从 (C5Ph5)Cr(CO)3H 转移到三苯甲基自由基（三（对叔丁基苯基）甲基自由基）。我们测量了直接反应和催化过程中每个步骤的速率常数和活化参数：H· 从 (C5Ph5)Cr(CO)3H 转移到 TEMPO 和 H· 从 TEMPO-H 转移到三苯甲基自由基。我们将测量的速率常数与键强度的差异以及使用最先进的量子化学方法高精度确定的每个自由基的全局亲电性指数的变化进行了比较。我们得出的结论是，这两者都不是决定这些 H·转移反应速率的主要因素，而且 TEMPO 作为催化剂的有效性主要是由于与三苯甲基自由基相比，其相对缺乏空间拥塞。

  DOI：

  10.1021/jacs.8b12892

文献信息

• Direct Observation of Oxygen Rebound with an Iron-Hydroxide Complex
  作者：Jan Paulo T. Zaragoza、Timothy H. Yosca、Maxime A. Siegler、Pierre Moënne-Loccoz、Michael T. Green、David P. Goldberg

  DOI：10.1021/jacs.7b07979

  日期：2017.10.4

  Efforts to model the rebound reaction in a synthetic system have been unsuccessful, in part because of the challenge in preparing a suitable metal-hydroxide complex at the correct oxidation level. Herein we report the synthesis of such a complex. The reaction of this species with a series of substituted radicals allows for the direct interrogation of the rebound process, providing insight into this

  烷烃羟基化的反弹机制在 40 多年前就被用来帮助解释细胞色素 P450 的反应模式，随后被用来深入了解一系列生物和合成系统。在合成系统中模拟回弹反应的努力并未成功，部分原因是在正确的氧化水平下制备合适的金属氢氧化物络合物面临挑战。在此，我们报告了这种复合物的合成。该物质与一系列取代基的反应可以直接询问反弹过程，从而深入了解这种统一调用但以前未观察到的过程。
• Photoinduced, Copper-Catalyzed Enantioconvergent Alkylations of Anilines by Racemic Tertiary Electrophiles: Synthesis and Mechanism
  作者：Hyungdo Cho、Hidehiro Suematsu、Paul H. Oyala、Jonas C. Peters、Gregory C. Fu

  DOI：10.1021/jacs.1c12749

  日期：2022.3.16

  absence of light and catalyst, virtually no C–N bond formation is observed even upon heating to 80 °C. The mechanism of this new catalytic enantioconvergent substitution process has been interrogated with the aid of a wide array of tools, including the independent synthesis of proposed intermediates and reactivity studies, spectroscopic investigations featuring photophysical and EPR data, and DFT calculations

  过渡金属催化烷基亲电子试剂被氮亲核试剂取代反应开始成为合成高级胺以及控制其立体化学的有力策略。在此，我们报道了一种易于获得的手性铜催化剂（市售组分）可以实现各种外消旋叔烷基亲电子试剂与苯胺亲核试剂的光诱导对映会聚偶联，从而在完全取代的立体中心生成具有良好 ee 的新 C-N 键产品的；尽管这种光诱导的铜催化偶联在 -78 °C 下进行，但在没有光和催化剂的情况下，即使加热到 80 °C 也几乎没有观察到 C-N 键形成。借助各种工具，包括拟议中间体的独立合成和反应性研究、以光物理和 EPR 数据为特征的光谱研究以及 DFT 计算，已经对这种新的催化对映收敛取代过程的机制进行了研究。这些研究导致在拟议的催化循环中鉴定了三种铜基中间体，包括手性三配位正式铜 (II)-苯胺基（DFT 分析指出其形式为铜（I）-苯胺基自由基）络合物，作为持久性自由基，与叔有机自由基偶联以产生具有良好对映选择性的所需
• Investigation of the C–N Bond-Forming Step in a Photoinduced, Copper-Catalyzed Enantioconvergent N–Alkylation: Characterization and Application of a Stabilized Organic Radical as a Mechanistic Probe
  作者：Heejun Lee、Jun Myun Ahn、Paul H. Oyala、Cooper Citek、Haolin Yin、Gregory C. Fu、Jonas C. Peters

  DOI：10.1021/jacs.1c13151

  日期：2022.3.9

  photoinduced, copper-catalyzed couplings of nitrogen nucleophiles with alkyl electrophiles have recently been shown to provide an attractive approach to achieving a variety of enantioselective C–N bond constructions, mechanistic studies of these transformations have lagged the advances in reaction development. Herein we provide mechanistic insight into a previously reported photoinduced, copper-catalyzed enantioconvergent

  尽管光诱导、铜催化的氮亲核试剂与烷基亲电子试剂的偶联最近已被证明提供了一种有吸引力的方法来实现各种对映选择性 C-N 键结构，但这些转化的机理研究滞后于反应开发的进展。在这里，我们提供了对先前报道的光诱导的、铜催化的咔唑亲核试剂与外消旋叔α-卤代酰胺亲电子试剂的对映收敛 C-N 偶联的机理洞察。基于以 EPR 参数为指导的铜 (II) 模型复合物的分离，我们独立合成了拟议催化循环中的两个关键中间体，即铜 (II) 金属自由基 (L*Cu II (carb ' ) 2) (L* = 单齿手性膦配体；carb' = 咔唑配体)，以及叔α-酰胺有机基团 (R·)；R·的生成和表征由DFT计算指导，这表明它对自耦合是稳定的。连续波 (CW) 和脉冲 EPR 研究以及相应的 DFT 计算是用于表征这些活性自由基的技术之一。我们确定这两个自由基确实结合起来以良好的产率和显着的对映体过量（77% 产率，55%
• Isotope Effects on Hydrogen Atom Transfer from Transition Metals to Carbon
  作者：Mikhail A. Rodkin、Graham P. Abramo、Kathryn E. Darula、David L. Ramage、Brian P. Santora、Jack R. Norton

  DOI：10.1021/om980917v

  日期：1999.3.1

  The isotope effect for transfer of a hydrogen/deuterium atom from HMn(CO)5/DMn(CO)5 to the monomeric trityl radical (p-tBu-C6H4)3C• (1) has been measured from −40 to +60 °C in toluene; the isotope effect for transfer from H2Os(CO)4/D2Os(CO)4 has been measured from 30 to 60 °C. Iterative kinetic simulation has been used to correct measured D• rate constants for the effects of incomplete deuteration

  从-测量了氢/氘原子从HMn（CO）5 / DMn（CO）5转移到三苯甲基自由基（p - t Bu-C 6 H 4）3 C •（1）的同位素效应甲苯中40至+60°C; 从H 2 Os（CO）4 / D 2 Os（CO）4转移的同位素效应已在30至60°C下测量。迭代动力学模拟已用于校正测得的D •速率常数，以应对不完全氘化的影响。同位素效应k H / k对于HMn（CO）5，在25°C下的D是3.18（3），对于H 2 Os（CO）4，D是4.3（3）。在情况下更大的同位素效应可能是由于热化学的差异所致。H-Os键比H-Mn键更强，并且H •从H 2 Os（CO）4到1的转移近似是热中性的，因此是“对称的”。
• Nonheme Iron(III) Azide and Iron(III) Isothiocyanate Complexes: Radical Rebound Reactivity, Selectivity, and Catalysis
  作者：Vishal Yadav、Lyupeng Wen、Rodolfo J. Rodriguez、Maxime A. Siegler、David P. Goldberg

  DOI：10.1021/jacs.2c07224

  日期：2022.11.16

  nonheme iron complexes FeII(BNPAPh2O)(N3) (1), FeIII(BNPAPh2O)(OH)(N3) (2), FeII(BNPAPh2O)(OH) (3), FeIII(BNPAPh2O)(OH)(NCS) (4), FeII(BNPAPh2O)(NCS) (5), FeIII(BNPAPh2O)(NCS)2 (6), and FeIII(BNPAPh2O)(N3)2 (7) (BNPAPh2O = 2-(bis((6-(neopentylamino)pyridin-2-yl) methyl)amino)-1,1-diphenylethanolate) were synthesized and characterized by single crystal X-ray diffraction (XRD), as well as by 1H NMR, 57Fe Mössbauer

  新的非血红素铁络合物 Fe II (BNPA Ph2 O)(N 3 ) ( 1 )、Fe III (BNPA Ph2 O)(OH)(N 3 ) ( 2 )、Fe II (BNPA Ph2 O)(OH) ( 3 )、Fe III (BNPA Ph2 O)(OH)(NCS) ( 4 )、Fe II (BNPA Ph2 O)(NCS) ( 5 )、Fe III (BNPA Ph2 O)(NCS) 2 ( 6 ) 和 Fe合成了III (BNPA Ph2 O)(N 3 ) 2 ( 7 ) (BNPA Ph2 O = 2-(双((6-(新戊基氨基)吡啶-2-基)甲基)氨基)-1,1-二苯基乙醇酯)并通过单晶 X 射线衍射 (XRD) 以及1 H NMR、57 Fe 穆斯堡尔和 ATR-IR 光谱进行表征。配合物2与一系列碳自由基Ar X 3 C· (Ar X = p -XC 6 H 4 ) 反应，类