(2,2,4,4-tetramethyl-3-oxocyclobutylidenesulfonio)methanide | 100281-77-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机硫化合物
• 英文名称: (2,2,4,4-tetramethyl-3-oxocyclobutylidenesulfonio)methanide
• 英文别名: 2,2,4,4-tetramethyl-3-thioxocyclobutanone S-methylide；2,3,4,4-tetramethyl-3-thioxocyclobutanoneS-methanide；2,2,4,4-Tetramethyl-3-(methylidene-lambda4-sulfanylidene)cyclobutan-1-one；2,2,4,4-tetramethyl-3-(methylidene-λ4-sulfanylidene)cyclobutan-1-one
• CAS: 100281-77-4
• 化学式: C₉H₁₄OS
• 分子量: 170.276
• InChiKey: ZSAJRKZKHSKFAT-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.9
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.67
• 拓扑面积：
  18.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (E)-4,4,4-trifluoro-1-(4-methoxyphenyl)but-2-en-1-one 、 (2,2,4,4-tetramethyl-3-oxocyclobutylidenesulfonio)methanide 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 3.0h， 以83%的产率得到trans-8-(4-methoxybenzoyl)-1,1,3,3-tetramethyl-7-(trifluoromethyl)-5-thiaspiro[3.4]octan-2-one
  参考文献：
  名称：

  三氟甲基对硫代羰基S-甲酰胺与α，β-不饱和酮的[3 + 2]-环加成的化学选择性的强烈影响

  摘要：

  使原位生成的反应性硫代羰基S-甲酰胺与氟化烯酮反应。所获得的[3 + 2]-环加合物的类型在很大程度上取决于活化CF 3基团的位置。在含有CF 3 CH CH部分的烯酮的情况下，[3 + 2]-环加成在化学上和区域上选择性地发生在CC键上，从而得到三氟甲基化的四氢噻吩衍生物。在另一方面，将含有CF烯酮3 Ç O单元作为羰dipolarophiles导致三氟甲基化的1,3-氧硫杂环戊烷也以化疗和区域选择性的方式发生反应。这些是首次报道的硫代羰基S-甲酰胺与α，β-不饱和酮的反应。

  DOI：

  10.1016/j.jfluchem.2016.08.009
• 作为产物：
  描述：

  1,1,3,3-四甲基-5-硫杂-7,8-二氮杂螺[3.4]辛-7-烯-2-酮 以 四氢呋喃 为溶剂， 生成 (2,2,4,4-tetramethyl-3-oxocyclobutylidenesulfonio)methanide
  参考文献：
  名称：

  三氟甲基对硫代羰基S-甲酰胺与α，β-不饱和酮的[3 + 2]-环加成的化学选择性的强烈影响

  摘要：

  使原位生成的反应性硫代羰基S-甲酰胺与氟化烯酮反应。所获得的[3 + 2]-环加合物的类型在很大程度上取决于活化CF 3基团的位置。在含有CF 3 CH CH部分的烯酮的情况下，[3 + 2]-环加成在化学上和区域上选择性地发生在CC键上，从而得到三氟甲基化的四氢噻吩衍生物。在另一方面，将含有CF烯酮3 Ç O单元作为羰dipolarophiles导致三氟甲基化的1,3-氧硫杂环戊烷也以化疗和区域选择性的方式发生反应。这些是首次报道的硫代羰基S-甲酰胺与α，β-不饱和酮的反应。

  DOI：

  10.1016/j.jfluchem.2016.08.009

文献信息

• 1,3-cycloadditions of aliphatic thione S-methylides to dimethyl 2,3-dicyanofumarate and 2,3-dicyanomaleate; a test case for steric course and mechanism
  作者：Grzegorz Mloston、Elke Langhals、Rolf Huisgen

  DOI：10.1016/s0040-4039(01)93790-6

  日期：1989.1

  The 1,3-cycloadditions of thione S-methylides and to dimethyl 2,3-dicyanofumarate and 2,3-dicyanomaleate are nonstereospecific. A preceding cis,trans isomerization of the unsaturated dipolarophiles catalyzed by the thiadiazolines (precursors of the thione S-methylides) had to be suppressed in order to clarify the stereochemical leakage during the cycloaddition.

  的1,3-环加成硫酮小号-methylides和对二甲基2,3- dicyanofumarate和2,3- dicyanomaleate是nonstereospecific。为了阐明在环加成过程中的立体化学泄漏，必须抑制由噻二唑啉（硫酮S-甲基化物的前体）催化的不饱和双极性亲和剂的先前的顺式，反式异构化。
• Synthesis of ferrocenyl-substituted 1,3-dithiolanes via [3 + 2]-cycloadditions of ferrocenyl hetaryl thioketones with thiocarbonyl <i>S</i>-methanides
  作者：Grzegorz Mlostoń、Róża Hamera-Fałdyga、Anthony Linden、Heinz Heimgartner

  DOI：10.3762/bjoc.12.136

  日期：——

  Ferrocenyl hetaryl thioketones react smoothly with in situ generated thiocarbonyl S-methanides to give 1,3-dithiolanes. In the case of aromatic S-methanides, the sterically more crowded 4,4,5,5-tetrasubstituted 1,3-dithiolanes (2-CH2 isomers) were formed as sole products. The reactions with cycloaliphatic S-methanides led to mixtures of 2-CH2 and 5-CH2 isomers with the major component being the sterically

  二茂铁基杂芳基硫代酮与原位生成的硫代羰基S-甲烷化物平稳反应，生成1,3-二硫代戊环。在芳族S-甲酰胺的情况下，形成空间上更拥挤的4,4,5,5-四取代的1,3-二硫杂环戊烷（2-CH2异构体）作为唯一产品​​。与脂环族S-甲酰胺的反应导致2- 和5- 异构体的混合物，主要成分是在空间上更拥挤的2- 异构体。后一种产物的优选形成是通过以下假设来解释的：通过稳定的1，5-双自由基为关键中间体，通过逐步反应机理形成了正式的[3 + 2]-环加合物。
• Further contributions to the stereospecificity of 1,3-dipolar cycloadditions of thiocarbonyl ylides
  作者：Rolf Huisgen、Eike Langhals、Heinrich Nöth

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)85241-7

  日期：1986.1

  The stereospecific cycloadditions of thiobenzophenone S-methylide () to dimethyl 2,3-dicyanofumarate and of thiocarbonyl ylide to maleonitrile contribute to the separation of electronic (HO-LU energy distances) and steric effects in the borderline region of competing concerted and two-step processes.

  硫代二苯甲酮S-甲基（）与2,3-二氰基富马酸二甲酯的立体定向环加成反应以及硫代羰基叶立德与顺丁烯二腈的立体定向加成作用在竞争一致和两步竞争的交界区域中有助于电子（HO-LU能量距离）和空间效应的分离流程。
• Ferrocenyl substituted 1,3-dithiolanes via [3+2]-cycloadditions of thiocarbonyl <i>S</i>-methanides with ferrocenyl/hetaryl thioketones
  作者：Róża Hamera、Grzegorz Mlostoń

  DOI：10.1080/10426507.2015.1128908

  日期：2016.4.2

  study was the investigation of the regioselectivity observed in the course of formation of 1,3-dithiolaness via [3+2]-cycloaddition reactions of differently substituted thiocarbonyl S-methanides with ferrocenyl/hetaryl thioketones. The 1H and 13C NMR analyses of crude reaction mixtures proved that the reactions occurred regioselectively and led to sterically crowded 4,4,5,5-tetrasubstituted 1,3-dithiolanes

  图形摘要本研究的目的是研究在通过不同取代的硫代羰基 S-甲烷与二茂铁基/杂芳基硫酮的 [3+2]-环加成反应形成 1,3-二硫醇的过程中观察到的区域选择性。粗反应混合物的 1 H 和 13 C NMR 分析证明反应发生区域选择性并导致空间拥挤的 4,4,5,5-四取代 1,3-二硫戊环作为唯一或主要产物。
• Can polymerization trap intermediates in 1,3-dipolar cycloadditions?
  作者：Rolf Huisgen、Jacques Penelle、Grzegorz Mloston、Anne Buyle Padias、H. K. Hall

  DOI：10.1021/ja00027a035

  日期：1992.1

  2,2,4,4-Tetramethyl-3-thioxocyclobutanone S-methylide (TTCM) is a nucleophilic 1,3-dipole which is known to undergo two-step cycloadditions to very electron poor olefins. When this 1,3-dipole is generated from its precursor, the 1,3,4-thiadiazoline 7, in acrylonitrile or acrylic esters at 45-degrees-C, only cycloaddition and no polymerization is observed, suggesting a concerted cycloaddition. Small amounts of polymers were observed alongside the cycloadducts with nitroethylene, methacrylonitrile, and methacrylates. Most cycloadducts were produced as regioisomeric mixtures. The reaction of TTCM with benzylidenemalononitrile, a nonpolymerizable olefin, is nonconcerted and furnished in THF and 1 vol % methanol or 3 vol % water a 7-membered lactim methyl ether or lactam formed by interception of a ketene imine. The observed polymerizations are radical in nature and are proposed to be initiated by a minor contribution of a diradical intermediate to the cycloaddition reaction.