[IrH2(bis(2-(diisopropylphosphino)-4-methylphenyl)amide)] | 872682-19-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: [IrH2(bis(2-(diisopropylphosphino)-4-methylphenyl)amide)]
• 英文别名: [N-(2-P(CHMe2)2-4-MeC6H3)2]Ir(H2)；[[N(2-P(i)Pr2-4-Me-C6H3)2]Ir(H)2]；[N(2-P(i)Pr2-4-Me-C6H3)2]IrH2；(N(C6H3(CH3)P(iPr)2)2)IrH2；((iPr2PC6H3(Me))2N)IrH2；[PNPPri]Ir(H2)
• CAS: 872682-19-4
• 化学式: C₂₆H₄₂IrNP₂
• 分子量: 622.794
• InChiKey: MBTGBFHJUDNFEH-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [IrH2(bis(2-(diisopropylphosphino)-4-methylphenyl)amide)] 以 正己烷 为溶剂， 生成 [(PNP)(H)Ir=SiPh2][B(C6F5)4]
  参考文献：
  名称：

  PNP负载的铱甲硅烷基和亚甲硅烷配合物的合成和结构：烯烃的催化氢化硅烷化

  摘要：

  将庞大的伯、仲和叔硅烷氧化加成到 PNP (PNP = [N(2-P(i)Pr(2)-4-Me-C(6)H(3))(2)](-) ) 铱络合物 (PNP)IrH(2) 和 (PNP)Ir(COE) (11) 得到铱甲硅烷基氢化物络合物 (PNP)Ir(H)(SiRR'R'') (3-8)。将 2 当量的 PhSiH(3) 或 (3,5-Me(2)C(6)H(3))SiH(3) 添加到 (PNP)IrH(2) 或 11 中，生成二甲硅烷基复合物 (PNP)Ir( SiH(2)R)(2) (R = Ph (9), 3,5-Me(2)C(6)H(3) (10))。[Ph(3)C][B(C(6)F(5)) 从 (PNP)Ir(H)(SiH(2)R) (R = Trip (5), Dmp (6)) 提取氢化物(4)] 得到铱亚甲硅烷络合物 [(PNP)(H)Ir=SiR(H)][B(C(6)F(5))(4)]

  DOI：

  10.1021/ja903737j
• 作为产物：
  描述：

  (N(C6H3(CH3)P(iPr)2)2)IrH(1,4-dioxan-2-yl) 以 1,4-二氧六环 为溶剂， 生成 [IrH2(bis(2-(diisopropylphosphino)-4-methylphenyl)amide)]
  参考文献：
  名称：

  在（PNP）Ir探测线性和循环醚的CH活化

  摘要：

  酰胺/双（膦）负载的（PNP）Ir片段与一系列线性和环状醚的相互作用显示，根据底物的不同，可提供α，α-脱氢（卡宾），α，β-脱氢的产物（乙烯基醚）或脱羰基。而卡宾专门从得到叔戊基甲基醚，仲丁基丁基甲基醚（SBME），Ñ与乙醚和1,4-二恶烷反应后，可观察到丁丁基甲基醚（NBME）和四氢呋喃（THF），乙烯基醚或其加合物。在（PNP）Ir与苄基甲基醚相互作用时发生脱羰作用，并提出了这种异常转化的机制，该机制通过一系列CH，OC和CC键断裂事件发生。这些反应中的几种以及叔α-α-脱氢的中间体丁基甲基醚（MTBE）用于概述生成PNP负载的铱（I）卡宾配合物的反应途径，结果表明，长寿命的可观察中间体是底物依赖性的，且在相关情况下有所不同MTBE和THF的混合物。综上所述，这些发现强调了富电子的不饱和（PNP）Ir片段通过氧化加成和/或形成π-酸性配体将电子密度转移至醚性底物来稳定自身的各种途径。

  DOI：

  10.1021/om900395f
• 作为试剂：
  描述：

  三异丙基硅烷 在 [IrH2(bis(2-(diisopropylphosphino)-4-methylphenyl)amide)] 、 重水 作用下， 以 氘代苯 为溶剂， 反应 65.0h， 生成 triisopropylsilane-d1
  参考文献：
  名称：

  H/D Exchange Processes Catalyzed by an Iridium-Pincer Complex

  摘要：

  A PNP-pincer iridium dihydride performs the HID exchange between aromatic substrates and tertiary hydrosilanes and D2O or C6D6. Complete incorporation of deuterium into sterically accessible C-ar-H and Si-H bonds was observed at a moderate temperature of 80 degrees C.

  DOI：

  10.1021/om201049p

文献信息

• Ligand survey results in identification of PNP pincer complexes of iridium as long-lived and chemoselective catalysts for dehydrogenative borylation of terminal alkynes
  作者：Chun-I Lee、Jessica C. DeMott、Christopher J. Pell、Alyson Christopher、Jia Zhou、Nattamai Bhuvanesh、Oleg V. Ozerov

  DOI：10.1039/c5sc02161h

  日期：——

  Following the report on the successful use of SiNN pincer complexes of iridium as catalysts for dehydrogenative borylation of terminal alkynes (DHBTA) to alkynylboronates, this work examined a wide variety of related pincer ligands in the supporting role in DHBTA. The ligand selection included both new and previously reported ligands and was developed to explore systematic changes to the SiNN framework

  继关于成功使用铱的 SiNN 钳形配合物作为末端炔烃 (DHBTA) 脱氢硼化为炔基硼酸盐的催化剂的报告之后，这项工作研究了各种相关钳形配体在 DHBTA 中的支持作用。配体选择包括新的和以前报道的配体，旨在探索 SiNN 框架（8-（2-二异丙基甲硅烷基苯基）氨基喹啉）的系统变化。令人惊讶的是，只有二芳基氨基/双（膦） PNP 系统显示出任何 DHBTA 反应性。筛选中使用的特定 PNP 配体（带有两个二异丙基膦基侧供体）显示 DHBTA 活性低于 SiNN。然而，利用 PNP 系统提供的配体优化机会，通过磷取代的变化导致发现了一种催化剂，其活性、寿命和范围远远超过了原始 SiNN 原型。在模型 PNP 系统中制备了几种 Ir 配合物，并作为催化循环中的潜在中间体进行了评估。其中，(PNP)Ir 二硼基络合物和硼基亚乙烯基络合物显示出催化能力较差，因此可能不是催化循环的一部分。
• Oxygen-Atom Transfer from Carbon Dioxide to a Fischer Carbene at (PNP)Ir
  作者：Matthew T. Whited、Robert H. Grubbs

  DOI：10.1021/ja801865c

  日期：2008.5.1

  the presence of t-butyl methyl ether leads to formation of an iridium(I) Fischer carbene complex, (PNP)Ir C(H)OtBu, by double C-H activation and loss of H2. The square planar pincer-type carbene effects quantitative oxygen-atom transfer from CO2 (1 atm) at ambient temperature to generate t-butyl formate and (PNP)Ir-CO. The iridium carbene reacts similarly with carbonyl sulfide and phenyl isocyanate, causing

  在叔丁基甲基醚存在下，二氢化物 (PNP)IrH2 与降冰片烯脱氢导致形成铱 (I) Fischer 卡宾配合物，(PNP)Ir C(H)OtBu，通过双 CH 活化和 H2 损失. 方形平面钳形卡宾在环境温度下影响来自 CO2 (1 atm) 的定量氧原子转移，以生成甲酸叔丁酯和 (PNP)Ir-CO。铱卡宾与硫化羰和苯基异氰酸酯类似地反应，分别引起硫原子和氮烯基团转移。在没有氢受体的情况下，(PNP)IrH2 在 气氛下在叔丁基甲基醚中的热解也会导致 (PNP)Ir-CO 的形成和叔丁基甲基醚氧化成甲酸叔丁酯通过铱卡宾。
• Decarbonylation of ethanol to methane, carbon monoxide and hydrogen by a [PNP]Ir complex
  作者：Jonathan G. Melnick、Alexander T. Radosevich、Dino Villagrán、Daniel G. Nocera

  DOI：10.1039/b914083b

  日期：——

  The putative three-coordinate Ir(I) PNPPri (PNPPri = [N2-P(CHMe2)2-4-MeC6H3}2]–) pincer complex decarbonylates ethanol to yield methane, hydrogen and [PNPPri]Ir(CO). The mechanism involves the isolable trans-[PNPPri]Ir(H)(Me)(CO), which is susceptible to photochemical reductive elimination of methane.

  假定的三配位Ir(I) PNPPri (PNPPri = [N2-P(CHMe2)2-4-MeC6H3}2]–) 钳形配合物能使乙醇脱羰生成甲烷、氢气和[PNPPri]Ir(CO)。该机制涉及可分离的trans-[PNPPri]Ir(H)(Me)(CO)，该化合物容易发生光化学还原消除反应生成甲烷。
• Alkene Hydrosilation by a Cationic Hydrogen-Substituted Iridium Silylene Complex
  作者：Elisa Calimano、T. Don Tilley

  DOI：10.1021/ja803332h

  日期：2008.7.1

  charge is localized at the silicon center and depict a LUMO with predominant silicon p-orbital character. Notably, complex 2 reacts rapidly with unhindered alkenes at ambient temperatures to afford disubstituted silylene complexes via Si-C bond formation. Complex 2 is also the catalyst for alkene hydrosilation of primary silanes with a high degree of anti-Markovnikov selectivity.

  通过从相应的中性铱甲硅烷基氢化物络合物中提取氢化物，合成了阳离子氢取代的铱亚甲硅烷基络合物 [(PNP)(H)Ir Si(Mes)H][B(C6F5)4] (2)。2 的 DFT 计算表明阳离子电荷位于硅中心，并描绘了具有主要硅 p 轨道特征的 LUMO。值得注意的是，配合物 2 在环境温度下与不受阻碍的烯烃快速反应，通过形成 Si-C 键提供双取代的亚甲硅烷基配合物。配合物 2 也是具有高度抗马尔科夫尼科夫选择性的伯硅烷的烯烃氢化硅烷化催化剂。
• Multiple C−H Activations of Methyl <i>tert-</i>Butyl Ether at Pincer Iridium Complexes: Synthesis and Thermolysis of Ir(I) Fischer Carbenes¹
  作者：Patricio E. Romero、Matthew T. Whited、Robert H. Grubbs

  DOI：10.1021/om8003515

  日期：2008.7.1

  activation of methyl tert-butyl ether (MTBE) mediated by pincer iridium complexes derived from PNP and PCP frameworks has been studied. Double C−H activation of MTBE by these complexes leads to formation of Ir(I) Fischer carbenes of the type (pincer)Ir═C(H)OtBu via elimination of H2. In one case, the structure of the Fischer carbene has been confirmed by single-crystal X-ray analysis. For both systems

  研究了由PNP和PCP骨架衍生的钳形铱配合物介导的甲基叔丁基醚（MTBE）的CH活化。这些配合物对MTBE的双重CHH活化作用是通过消除H 2形成（钳子）Ir═C（H）O t Bu型Ir（I）Fischer卡宾酯。在一种情况下，费歇尔卡宾的结构已经通过单晶X射线分析得到了证实。对于这两种系统，均以动力学产物形式获得了卡宾，并且长时间的热分解导致形成了热力学稳定的反式-（钳子）Ir（H）2（CO）复合物。提出了这种转化的机制以及支持该提案的反应性研究。