(1R,7R)-4-chloro-9,9-dimethyl-2,2,6,6-tetra(3,5-dimethylphenyl)-3,5,8,10-tetraoxa-4-phosphabicyclo[5.3.0]decane | 840454-59-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (1R,7R)-4-chloro-9,9-dimethyl-2,2,6,6-tetra(3,5-dimethylphenyl)-3,5,8,10-tetraoxa-4-phosphabicyclo[5.3.0]decane
• CAS: 840454-59-3
• 化学式: C₃₉H₄₄ClO₄P
• 分子量: 643.203
• InChiKey: OAAYQIAKPWMCIX-LQFQNGICSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  10.37
• 重原子数：
  45.0
• 可旋转键数：
  4.0
• 环数：
  6.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.38
• 拓扑面积：
  36.92
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  4.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (1R,7R)-4-chloro-9,9-dimethyl-2,2,6,6-tetra(3,5-dimethylphenyl)-3,5,8,10-tetraoxa-4-phosphabicyclo[5.3.0]decane 在 双氧水 、 三乙胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 0.75h， 生成
  参考文献：
  名称：

  TADDOL衍生的磷酸盐配体的对映选择性环丙烷化

  摘要：

  描述了新的手性TADDOL衍生的磷酸酯配体的合成。从容易获得的相应TADDOL开始，分三步有效地以几克为单位有效合成了配体，并进行了充分表征。获得X射线结构，并将其与已知的BINOL-磷酸盐进行比较。将它们用于官能化和未官能化烯烃的不对称Simmons-Smith环丙烷化反应中，可获得所需的环丙烷，收率高，对映选择性良好。

  DOI：

  10.1002/adsc.200600351
• 作为产物：
  描述：

  (4R,5R)-(2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4,5-diyl)bis(bis(3,5-dimethylphenyl)methanol) 在 三乙胺 、 三氯化磷 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 生成 (1R,7R)-4-chloro-9,9-dimethyl-2,2,6,6-tetra(3,5-dimethylphenyl)-3,5,8,10-tetraoxa-4-phosphabicyclo[5.3.0]decane
  参考文献：
  名称：

  钯催化的烯丙基烷基化反应中的大单齿亚磷酰胺：区域选择性和对映选择性方面。

  摘要：

  基于双酚，BINOL和TADDOL主链的一系列庞大的单齿亚磷酰胺配体已用于Pd催化的烯丙基烷基化反应中。在亚磷酰胺配体的钯配合物存在下，2-甲基丙二酸二乙酯二钠与单取代的烯丙基底物的反应在室温下顺利进行。观察到的区域选择性在很大程度上取决于离去基团和烯丙基起始化合物的几何形状。当这些配体以[Pd（烯丙基）（X）]配合物（烯丙基= C3H5、1-CH3C3H4、1-C6H5C3H4、1,3-（C6H5）2C3H3; X = Cl，OAc）连接时，会发生单配位。通过[Pd（C3H5）（1）（Cl）]的X射线衍射确定的固态结构显示出烯丙基部分的非对称配位，这是由于亚磷酰胺配体相对于X-的较强反式影响所致。在所有这些配合物中，顺反异构体是溶液中存在的主要物质。由于顺式，顺式配合物的快速异构化和高反应性，烷基化后形成的主要产物是线性产物，特别是对于在卤化物抗衡离子存在下的单取代苯基烯丙基底物而言。但

  DOI：

  10.1002/chem.200400154

文献信息

• Asymmetric Synthesis of Bicyclic Amidines via Rhodium-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition of Carbodiimides
  作者：Robert T. Yu、Tomislav Rovis

  DOI：10.1021/ja710065h

  日期：2008.3.1

  A highly enantioselective rhodium-catalyzed [2+2+2] cycloaddition of terminal alkynes and alkenyl carbodiimides has been developed. This reaction demonstrates the feasibility of olefin insertion into carbodiimide-derived metalacycles and provides a new class of chiral bicyclic amidines as the major products. An isonitrile migration process responsible for the formation of the minor cycloadduct can

  已开发出高度对映选择性的铑催化的末端炔烃和烯基碳二亚胺的 [2+2+2] 环加成反应。该反应证明了烯烃插入碳二亚胺衍生的金属环的可行性，并提供了一类新的手性双环脒作为主要产物。可以观察到负责形成次要环加合物的异腈迁移过程，并且对炔基底物的电子学高度敏感。
• Two-stage optimization of a supramolecular catalyst for catalytic asymmetric hydroboration
  作者：Shin A. Moteki、Kazuya Toyama、Zeyu Liu、Jing Ma、Andrea E. Holmes、James M. Takacs

  DOI：10.1039/c1cc16146f

  日期：——

  Systematic changes, first to the structure of the catalyst scaffold and then to the ligating groups, are used to fine tune supramolecular catalysts to achieve high regioselectivity (95–98%) and high enantioselectivity (94–97% ee) across a series of meta-substituted styrenes varying in electronic character.

  首先对催化剂支架的结构进行系统改变，然后对配位基团进行系统改变，从而对超分子催化剂进行微调，在一系列电子特性不同的元取代苯乙烯中实现了高区域选择性（95-98%）和高对映选择性（94-97% ee）。
• Remarkable Levels of Enantioswitching in Catalytic Asymmetric Hydroboration
  作者：Sean M. Smith、James M. Takacs

  DOI：10.1021/ol101932q

  日期：2010.10.15

  phosphites and phosphoramidites are effective ligands for rhodium-catalyzed asymmetric hydroborations of β,γ-unsaturated amides, achieving up to 99% ee. However, the sense of stereoinduction, R or S, is surprisingly dependent on rather subtle features of the ligand. For example, catalysts employing a TADDOL phenylphosphite and those using the closely related N-methylaniline-derived phosphoramidite of the same

  TADDOL 衍生的亚磷酸酯和亚磷酰胺是铑催化 β,γ-不饱和酰胺不对称硼氢化反应的有效配体，可实现高达 99% 的 ee。然而，立体感应的意义，R或S，令人惊讶地取决于配体的相当微妙的特征。例如，使用TADDOL亚磷酸苯酯的催化剂和使用相同构型的密切相关的N-甲基苯胺衍生的亚磷酰胺的催化剂产生相反的产物对映异构体。那些衍生自光学对映体的产物产生了与上述几乎相同的对映选择性的相同产物。不同的立体化学结果可能反映了催化剂结构、反应性或反应机制的根本差异。
• Synthesis of Chiral Tertiary Boronic Esters: Phosphonate-Directed Catalytic Asymmetric Hydroboration of Trisubstituted Alkenes
  作者：Suman Chakrabarty、James M. Takacs

  DOI：10.1021/jacs.7b02324

  日期：2017.5.3

  rhodium-catalyzed hydroboration of allylic phosphonates by pinacolborane affords chiral tertiary boronic esters. The β-borylated phosphonates are readily converted to chiral β- and γ-hydroxyphosphonates and aminophosphonates and to phosphonates bearing a quaternary carbon stereocenter. The utility of the latter is illustrated by the synthesis of (S)-(+)-bakuchiol methyl ether.

  频哪醇硼烷对烯丙基膦酸酯的高度对映选择性铑催化硼氢化反应得到手性叔硼酸酯。β-硼酸化膦酸酯很容易转化为手性 β- 和 γ-羟基膦酸酯和氨基膦酸酯以及带有季碳立体中心的膦酸酯。后者的效用通过 (S)-(+)-补骨脂酚甲醚的合成来说明。
• Nickel(0)‐Catalyzed Hydrocyanation of Terminal Allenes: A Regio‐ and Enantioselective Approach to Branched Allylic Nitriles
  作者：Timm Bury、Sven Kullmann、Bernhard Breit

  DOI：10.1002/adsc.202201189

  日期：2023.2.7

  A highly branched regioselective nickel(0)-catalyzed hydrocyanation of mono- and 1,1-disubstituted allenes as well as an asymmetric hydrocyanation of 1,1-disubstituted allenes are reported herein, giving access to branched tertiary and quaternary β,γ-allylic nitriles. For the regioselective hydrocyanation of terminal allenes, a nickel(0)/Biphephos catalytic system applicable to a substrate scope containing

  本文报道了高度支化的区域选择性镍 (0) 催化的单取代和 1,1-二取代丙二烯的氢氰化以及 1,1-二取代丙二烯的不对称氢氰化，从而获得支化的叔和季 β,γ-烯丙基腈类。对于末端丙二烯的区域选择性氢氰化，镍 (0)/Biphephos 催化体系适用于包含酯、THP 基团、伯脂肪族碘化物和游离羧酸等官能团的底物范围，提供高达 96% 的产率。通过将基于 Ni(0)/TADDOL 的双亚磷酸酯催化剂应用于 1,1-二取代丙二烯的催化体系，支链季烯丙基腈的收率高达 99%，对映选择性高达 86%。这两种协议都利用了可管理的 HCN 源并证明了良好的原子经济性。此外，