β-NCCH2-13-epiCbl | 167465-52-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 四吡咯及其衍生物
• 英文名称: β-NCCH2-13-epiCbl
• CAS: 167465-52-3；92670-11-6
• 化学式: C₆₄H₉₀CoN₁₄O₁₄P
• 分子量: 1369.47
• InChiKey: NAXYNESWFMQVNE-WZHZPDAFSA-L

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  β-NCCH2-13-epiCbl 、 氰离子 以 not given 为溶剂， 生成 NHCH2(CN)-13epiCbl
  参考文献：
  名称：

  Kinetic and thermodynamic studies on the cyanation reactions and base-on/base-off equilibria of alkyl-13-epicobalamins

  摘要：

  研究了两种不同的 13-epicobalamins （X-13-epiCbl，X = NCCH2 和 CN-）与氰化物的配体取代平衡。研究发现，CN- 会取代 α 位的 5,6-二甲基苯并咪唑 (DMBz)，形成 X(CN)Cbl-13epi ；当 X = NCCH2 时，在 CN- 的存在下，会产生 (CN)2Cbl-13epi。在氰化物浓度较高时，DMBz 被 CN- 置换的动力学表现为饱和状态，极限速率常数由活化参数表征：X = NCCH2，ΔH≠ = 83 ± 1 kJ mol-1，ΔS≠ = +77 ± 4 J K-1 mol-1，ΔV≠ = +13.3 ± 1.0 cm3 mol-1；X = CN-，ΔH≠ = 106 ± 1 kJ mol-1，ΔS≠ = +82 ± 4 J K-1 mol-1，ΔV≠ = +14.8 ± 0.5 cm3 mol-1。这些参数是根据极限 D 机制解释的。研究发现，13-表二十八烷氨基中 DMBz 的位移速率常数比类似的烷基二十八烷氨基的速率常数慢，因此，13-表二十八烷氨基的热力学平衡常数比烷基二十八烷氨基的热力学平衡常数小。这清楚地表明了连接在茱萸环 C-13 上的 e 侧链的二聚化对这些配体置换反应的速率和平衡常数的影响。

  DOI：

  10.1039/b304069k

文献信息

• Detailed kinetic and thermodynamic studies on the cyanation of alkylcobalamins. A generalized mechanistic description
  作者：Mohamed S. A. Hamza、Xiang Zou、Kenneth L. Brown、Rudi van Eldik

  DOI：10.1039/b206706d

  日期：——

  Ligand substitution equilibria of different cobalamins (XCbl, X = Ado, CF3CH2, n-Pr, NCCH2 and CN−) with cyanide have been studied. It was found that CN− substitutes the 5,6-dimethylbenzimidazole (DMBz) moiety in the α-position in all cases. A reinvestigation of the reactions of coenzyme B12 (X = Ado) and CF3CH2Cbl with CN− and an investigation of the same reaction for X = n-Pr, demonstrate that the unfavorable formation constants in these cases require very high cyanide concentrations to produce the 1 ∶ 1 complex, which causes the kinetics of the displacement of DMBz by cyanide to be too fast to follow. The kinetics of the displacement of DMBz by CN− could be followed for X = β-NCCH2 and CN− to form NCCH2(CN)Cbl and (CN)2Cbl, respectively. Both reactions show saturation kinetics at high cyanide concentration and the limiting rate constants are characterized by the activation parameters: X = NCCH2, ΔH≠ = 85 ± 2 kJ mol−1, ΔS≠ = +97 ± 6 J K−1 mol−1, ΔV≠ = +12.7 ± 0.5 cm3 mol−1; X = CN−, ΔH≠ = 105 ± 2 kJ mol−1, ΔS≠ = +81 ± 6 J K−1 mol−1 and ΔV≠ = +13.1 ± 0.3 cm3 mol−1. These parameters are interpreted in terms of a limiting D mechanism. A complete analysis of the trans effect order of the substituent X is presented. The results enable the formulation of a general mechanism that can account for the substitution behavior of all the investigated alkylcobalamins.

  研究了不同钴胺（XCbl，X = Ado、CF3CH2、n-Pr、NCCH2 和 CN-）与氰化物的配体取代平衡。研究发现，CN- 在所有情况下都取代了 α 位的 5,6-二甲基苯并咪唑（DMBz）分子。对辅酶 B12（X = 阿多）和 CF3CH2Cbl 与 CN- 反应的重新研究，以及对 X = n-Pr 相同反应的研究表明，在这些情况下，不利的形成常数需要非常高的氰化物浓度才能产生 1 ∶ 1 复合物，这导致氰化物置换 DMBz 的动力学速度过快，难以跟踪。在 X = β-NCCH2 和 CN- 的情况下，DMBz 被 CN- 置换的动力学可以被跟踪，分别生成 NCCH2(CN)Cbl 和 (CN)2Cbl。在氰化物浓度较高时，这两种反应都显示出饱和动力学，极限速率常数由活化参数表征：X = NCCH2，ΔH≠ = 85 ± 2 kJ mol-1，ΔS≠ = +97 ± 6 J K-1 mol-1，ΔV≠ = +12.7 ± 0.5 cm3 mol-1；X = CN-，ΔH≠ = 105 ± 2 kJ mol-1，ΔS≠ = +81 ± 6 J K-1 mol-1，ΔV≠ = +13.1 ± 0.3 cm3 mol-1。这些参数是根据极限 D 机制解释的。对取代基 X 的反式效应顺序进行了完整的分析。这些结果有助于制定一种通用机制，以解释所有研究过的烷基钴胺的取代行为。