phenyl 2,4-dinitrophenyl carbonate | 64897-42-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: phenyl 2,4-dinitrophenyl carbonate
• 英文别名: (2,4-Dinitrophenyl) phenyl carbonate
• CAS: 64897-42-3
• 化学式: C₁₃H₈N₂O₇
• 分子量: 304.216
• InChiKey: DZEVZOLUIVJJSS-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  448.9±35.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.501±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.3
• 重原子数：
  22
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  127
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  7

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4-氨基吡啶 、 phenyl 2,4-dinitrophenyl carbonate 在 盐酸 作用下， 以 水 、 二甲基亚砜 、 乙腈 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  2,4-二硝基苯基碳酸苯酯和 2,4-二硝基苯基苯甲酸酯的吡啶水解：非离去基团对反应性和机理的影响

  摘要：

  对于 2 和 1 的反应，已发现 o 分别为 8.5 和 9.5。将 kN 分解为微观速率常数（例如，k1 和 k2/k-1 比率）表明，2 的反应导致的 k1 值比 1 的更大，表明 PhO 表现为比 Ph 更强的吸电子基团. 然而，已发现k2/k-1 比率与Ph 和PhO 的电子性质无关。

  DOI：

  10.5012/bkcs.2010.31.7.1915
• 作为产物：
  描述：

  2,4-二硝基酚 、 氯甲酸苯酯 在 三乙胺 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 生成 phenyl 2,4-dinitrophenyl carbonate
  参考文献：
  名称：

  Nucleophilic Substitution Reactions of Phenyl Y-Substituted-Phenyl Carbonates with Butane-2,3-dione Monoximate and 4-Chlorophenoxide: Origin of the α-Effect

  摘要：

  通过分光光度法测定了苯基 Y-取代苯基碳酸酯 7a-g 与丁二酮单氧亚胺 ($Ox^-$) 在 80 mol % $H_2O$/20 mol % DMSO 中于 $25.0{\pm}0.1^{\circ}C$ 下的二级速率常数。${\alpha}$-亲核试剂 $Ox^-$ 对于 7a-g 的反应活性比相应的常规亲核试剂 4-$ClPhO^-$ 高出 53-95 倍，这表明 ${\alpha}$-效应在起作用。${\alpha}$-效应的大小（例如 $k_{Ox^-}/k_{4-ClPhO^-}$ 比率）与取代基 Y 的电子性质无关。对于 7a-g 反应，${\alpha}$-效应的原因被认为是基态（GS）效应，而不是通过六元环过渡态（TS）的过渡态稳定化，其中 $Ox^-$ 起到了广义酸碱催化剂的作用。这一观点得到了以下结果的支持：$OH^-$ 显示了从一列芳氧基化合物构成的线性 Br${\o}$nsted 型图中负偏离，而 $Ox^-$ 则正偏离线性关系。$Ox^-$ 和 4-$ClPhO^-$ 的基态的溶剂化差异被认为是 $Ox^-$ 所施加的 ${\alpha}$-效应的原因。

  DOI：

  10.5012/bkcs.2013.34.1.49

文献信息

• Kinetic investigation of the phenolysis of phenyl 4-nitrophenyl and phenyl 2,4-dinitrophenyl carbonates
  作者：Enrique A. Castro、Mauricio Angel、Paulina Pavez、José G. Santos

  DOI：10.1039/b103397m

  日期：2001.11.29

  The reactions of phenyl 4-nitrophenyl carbonate (PNPC) and phenyl 2,4-dinitrophenyl carbonate (PDNPC) with a homogeneous series of phenoxide anions are subjected to a kinetic investigation in water at 25.0 °C, ionic strength 0.2 mol dm−3 (KCl). Under phenoxide or total phenol excess over the substrate all these reactions obey pseudo first-order kinetics and are first order in phenoxide. The Brønsted-type plots for the nucleophilic rate constants are linear with slopes 0.61 and 0.49 for the phenolysis of PNPC and PDNPC, respectively. The magnitude of these slopes and the absence of curvature in the Brønsted plot at pKa = 7.1 for the PNPC reactions are consistent with concerted mechanisms (one step) for both reaction series. PDNPC is more reactive than PNPC toward phenoxide nucleophiles; this can be explained by the presence of a second nitro group in PDNPC, which (i) leaves its carbonyl carbon more positively charged than that of PNPC, making the former a better electrophile, and (ii) makes 2,4-dinitrophenoxide a better leaving group than 4-nitrophenoxide. The larger nucleophilic rate coefficients found in this work relative to those obtained in the concerted phenolysis of 4-nitrophenyl and 2,4-dinitrophenyl methyl carbonates is explained by a stronger electron withdrawal from PhO compared to MeO. Comparison of the concerted phenolysis of PNPC with the stepwise reactions of quinuclidines with the same substrate indicates that substitution of a quinuclidino group in a zwitterionic tetrahedral intermediate by a phenoxy group greatly destabilises the intermediate.

  苯基 4-硝基苯酯 (PNPC) 和苯基 2,4-二硝基苯酯 (PDNPC) 与一系列均相酚盐阴离子的反应在水中的动力学研究在 25.0 °C，离子强度 0.2 mol dm−3（KCl）的条件下进行。在酚盐或总酚过量的情况下，这些反应均遵循拟一级动力学，并对酚盐呈现一级反应。亲核速率常数的布仑斯惕线性图的斜率分别为 0.61 和 0.49，对应于 PNPC 和 PDNPC 的酚解反应。这些斜率的值以及在 pKa = 7.1 时 PNPC 反应在布仑斯惕图中无曲率，与这两种反应系列协同机制（一步）一致。PDNPC 相对于 PNPC 对酚盐亲核试剂具有更高的反应性；这可以由 PDNPC 中的第二个硝基解释，(i)使得羰基碳比 PNPC 具有更多正电荷，从而成为更好的亲电试剂，以及 (ii) 使得 2,4-二硝基苯氧基比 4-硝基苯氧基成为更好的离去基团。本文发现的大于协同酚解反应中的 4-硝基苯甲酸酯和 2,4-二硝基苯甲酸酯甲酯的亲核速率常数，可由PhO相比MeO更强的电子抽取效应解释。将 PNPC 的协同酚解与相同底物的奎宁环的逐步反应进行比较，表明在偶极四面体中间体中用苯氧基取代奎宁环基团会极大地破坏中间体的稳定性。
• Kinetics and mechanism of the pyridinolysis of diaryl carbonates
  作者：Enrique A. Castro、Magdalena Acuña、Claudia Soto、Carolina Trujillo、Bárbara Vásquez、José G. Santos

  DOI：10.1002/poc.1399

  日期：2008.9

  The reactions of 4-methylphenyl and 4-chlorophenyl 4-nitrophenyl carbonates (1 and 2, respectively), phenyl, 4-methylphenyl, 4-chlorophenyl, and 4-nitrophenyl 2,4-dinitrophenyl carbonates (3, 4, 5, and 6, respectively), and bis(2,4-dinitrophenyl) carbonate (7) with a series of pyridines are studied kinetically at 25.0 °C in 44 wt% ethanol–water and an ionic strength of 0.2 M (KCl). The reactions are

  的4-甲基苯基和4-氯苯基4-硝基苯基碳酸酯（反应1和2，分别地），苯基，4-甲基苯基，4-氯苯基，和4-硝基苯基2,4-二硝基苯基碳酸酯（3，4，5，和分别在图6中显示）和带有一系列吡啶的碳酸双（2,4-二硝基苯酯）（7）在25.0°C下在44 wt％的乙醇-水中和0.2 M（KCl）的离子强度下进行动力学研究。用分光光度法跟踪反应，并在过量胺下发现拟一级反应系数（k obs）。对于所有这些反应，k obs的图在恒定pH值下，游离胺浓度与游离胺浓度呈线性关系，斜率（k N）与pH值无关。布朗斯台德型图（吡啶的共轭酸的log k N对p K a）都是双相的（在高和低p K a处为线性部分，并且在其之间存在曲率）。这些图符合两性离子四面体中间体（T ±）的逐步机理，并且随着吡啶碱度的降低，速率确定步骤从T ±形成到分解到产物的过程均发生了变化。还研究了底物的离去基团，非离去基团和亲电基团以及
• Experimental and theoretical study on the substitution reactions of aryl 2,4-dinitrophenyl carbonates with quinuclidines
  作者：Enrique A. Castro、Paola R. Campodónico、R. Contreras、P. Fuentealba、José G. Santos、J. Ramón Leis、Luis García-Río、José A. Saez、Luis R. Domingo

  DOI：10.1016/j.tet.2005.12.044

  日期：2006.3

  4-chlorophenyl 2,4-dinitrophenyl carbonates are kinetically evaluated in aqueous solution. The Brønsted-type plots (log kN vs pKa of quinuclidinium ions) are linear. The magnitude of the slopes and validated theoretical scales of electrophilicity and nucleophilicity confirm the concerted nature of these reactions.

  在水溶液中动力学评估喹核苷与苯基，4-甲基苯基和4-氯苯基2,4-二硝基苯基碳酸酯的反应。布朗斯台德图（log  k N vs p K a奎宁锂离子）是线性的。斜率的大小以及亲电性和亲核性的经过验证的理论规模证实了这些反应的协同性质。
• Substituent effects on the activation parameters of pyridine acylation with esters and thioesters in solution
  作者：V. M. Vlasov

  DOI：10.1134/s1070428013030135

  日期：2013.3

  Variation of the activation parameters in the acylation of pyridine with esters and thioesters may be used as a tool for studying mechanisms of acyl transfer reactions in solution. Here, the effect of substituents in benzene and pyridine derivatives on the activation parameters ΔX ≠ (where X stands for enthalpy H, entropy S, or Gibbs energy G) in terms of an equation analogous to the Hammett equation

  吡啶与酯和硫酯的酰化反应中活化参数的变化可用作研究溶液中酰基转移反应机理的工具。在此，根据类似于哈米特方程的方程，使用苯和吡啶衍生物中的取代基对活化参数ΔX ≠（其中X表示焓H，熵S或吉布斯能量G）的影响。恒δΔ X ≠。反应常数δΔ的线性相关ħ ≠ INT上δΔ ģ ≠ 当该方法的一个步骤是唯一确定速率的步骤时，该方法提供了另一种评估吡啶酰化机理变化的方法。
• Kinetics and Mechanism of the Aminolysis of Methyl 4-Nitrophenyl, Methyl 2,4-Dinitrophenyl, and Phenyl 2,4-Dinitrophenyl Carbonates
  作者：Enrique A. Castro、Margarita Aliaga、Paola Campodónico、José G. Santos

  DOI：10.1021/jo026390k

  日期：2002.12.1

  The reactions of methyl 4-nitrophenyl carbonate (MNPC) with a series of secondary alicyclic amines (SAA) and quinuclidines (QUIN), methyl 2,4-dinitrophenyl carbonate (MDNPC) with QUIN and 1-(2-hydroxyethyl)piperazinium ion (HPA), and phenyl 2,4-dinitrophenyl carbonate (PDNPC) with SAA are subjected to a kinetic investigation in aqueous solution, at 25.0 degrees C and an ionic strength of 0.2 M. By

  甲基4-硝基苯基碳酸酯（MNPC）与一系列仲脂环族胺（SAA）和喹啉核苷（QUIN），甲基2,4-二硝基苯基碳酸酯（MDNPC）与QUIN和1-（2-羟乙基）哌嗪离子的反应（ HPA）和带有SAA的碳酸2,4-二硝基苯基苯基酯（PDNPC）在水溶液中于25.0摄氏度和0.2 M的离子强度下进行动力学研究。通过分光光度法跟踪核试剂的释放（330-400 nm）在胺过量的情况下，获得伪一阶速率系数（k（obsd））。在恒定pH下k（obsd）与[胺]的图呈线性关系，斜率（k（N））与pH无关。SAA与MNPC反应的布朗斯台德图（log k（N）vs胺pK（a））是双相的，斜率beta（1）= 0.3（高pK（a）区域）和beta（2）= 1 。0（低pK（a）区域）和曲率中心位于pK（a）（0）= 9.3。该图与通过两性离子四面体中间体（T（+/-））的逐步机理以及SAA碱度决定速率的步骤的变