3,4,8,9-tetrahydro-3,3,6,6,9,9-hexamethyl-1H-1,4,8,11-benzotetraazocyclotridecane-2,5,7,10-(6H,11H)-tetrone | 202401-78-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯丙烷和聚酮 - 大环内酰胺类
• 英文名称: 3,4,8,9-tetrahydro-3,3,6,6,9,9-hexamethyl-1H-1,4,8,11-benzotetraazocyclotridecane-2,5,7,10-(6H,11H)-tetrone
• 英文别名: 3,4,8,9-tetrahydro-3,3,6,6,9,-hexamethyl-1H-1,4,8,11-benzotetraazocyclotridecane-2,5,7,10 (6H, 11H) tetrone；4,4,7,7,10,10-Hexamethyl-2,5,9,12-tetrazabicyclo[11.4.0]heptadeca-1(17),13,15-triene-3,6,8,11-tetrone
• CAS: 202401-78-3
• 化学式: C₁₉H₂₆N₄O₄
• 分子量: 374.44
• InChiKey: NQDOWPJCRDPHFX-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  697.7±55.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.082±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1
• 重原子数：
  27
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.47
• 拓扑面积：
  116
• 氢给体数：
  4
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3,4,8,9-tetrahydro-3,3,6,6,9,9-hexamethyl-1H-1,4,8,11-benzotetraazocyclotridecane-2,5,7,10-(6H,11H)-tetrone 在 iron(III) chloride 、 正丁基锂 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 为溶剂， 生成 Fe(TAML)Li
  参考文献：
  名称：

  Synthesis of macrocyclic tetraamido compounds and new metal insertion process

  摘要：

  一种改进的合成大环四酰胺化合物的方法，包括保护氨基羧酸的氨基部分以形成受保护的氨基羧酸；将受保护的氨基羧酸暴露于第一种溶剂中，优选为烃类溶剂，例如甲苯或1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷和1,2-二溴乙烷。然后，通过酯化或酸卤化形成将受保护的氨基羧酸转化为活化羧酸，以形成受保护的氨基活化羧酸衍生物。在第二种溶剂的存在下，例如THF或2-二氯乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷和1,2-二溴乙烷，将受保护的氨基活化羧酸衍生物与二胺反应，以形成受保护的二酰胺二胺中间体。经去保护后，将二酰胺二胺中间体与活化二酸，例如活性丙二酸酯、草酸酯或琥珀酸酯衍生物反应，以形成大环四酰胺化合物。大环四酰胺化合物可以进一步与过渡金属络合。

  公开号：

  US20040167329A1
• 作为产物：
  描述：

  N,N-1,2-亚苯基双 [1,3-二氢-alfa,alfa-二甲基 1,3-二氧代-2H-异吲哚-2-乙酰胺 在 hydrazine hydrate 、 三乙胺 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 生成 3,4,8,9-tetrahydro-3,3,6,6,9,9-hexamethyl-1H-1,4,8,11-benzotetraazocyclotridecane-2,5,7,10-(6H,11H)-tetrone
  参考文献：
  名称：

  氧化还原活性配体辅助多电子催化：CoIII配合物作为水氧化催化剂的案例

  摘要：

  在自然和人工光合作用中，水氧化是捕获太阳能以生产燃料的关键步骤。基于非贵金属的高效稳定水氧化分子催化剂的设计仍然是一个巨大的挑战。在本文中，Na[(L4-)CoIII] 电催化氧化水，其中 L 是取代的四酰胺大环配体，在水溶液 (pH 7.0) 中进行了研究。我们发现 Na[(L4-)CoIII] 是一种稳定有效的电催化水氧化均相催化剂，在 0.1 M 磷酸盐缓冲液 (pH 7.0) 中具有 380 mV 的起始过电位。以配体和金属为中心的氧化还原特征都涉及催化循环。在此循环中，Na[(L4-)CoIII] 首先在水存在下通过以配体为中心的质子耦合电子转移过程氧化为 [(L2-)CoIIIOH]。在进一步失去一个电子和一个质子后，静止状态 [(L2-)CoIIIOH] 转化为 [(L2-)CoIV=O]。在 B3LYP-D3(BJ)/6-311++G(2df,2p)//B3LYP/6-31+G(d

  DOI：

  10.1021/jacs.8b00032

文献信息

• Metal (III) Complex Of Biuret-Amide Based Macrocyclic Ligand As Green Oxidation Catalyst
  申请人：Sengupta Sayam

  公开号：US20120329680A1

  公开（公告）日：2012-12-27

  The present invention discloses metal (III) complex of a biuret-amide based macrocyclic ligand as green catalysts that exhibit both excellent reactivity for the activation of H 2 O 2 and high stability at low pH and high ionic strength. The invention also provides macrocyclic biuret amide based ligand for designing of functional peroxidase mimics. Further, the present invention discloses synthesis of said metal (III) complex of a biuret-amide based macrocyclic ligand.

  本发明揭示了一种基于双脲酰胺的大环配体的金属（III）配合物，作为绿色催化剂，既具有对H2O2活化的优异反应性，又在低pH和高离子强度下具有高稳定性。该发明还提供了基于大环脲酰胺的配体，用于设计功能过氧化物酶类似物。此外，本发明还揭示了合成所述基于双脲酰胺的大环配体的金属（III）配合物。
• Buffer anion effects on water oxidation catalysis: The case of Cu(III) complex
  作者：Qifa Chen、Haoyi Du、Mingtian Zhang

  DOI：10.1016/s1872-2067(20)63729-9

  日期：2021.8

  Water oxidation is the bottleneck of artificial photosynthesis. Since the first ruthenium-based molecular water oxidation catalyst, the blue dimer, was reported by Meyer's group in 1982, catalysts based on transition metals have been widely employed to explore the mechanism of water oxidation. Because the oxidation of water requires harsh oxidative conditions, the stability of transition complexes

  水的氧化是人工光合作用的瓶颈。自从迈耶（Meyer）小组于1982年首次报道了钌基分子水氧化催化剂蓝色二聚体以来，基于过渡金属的催化剂已被广泛用于探索水氧化机理。因为水的氧化需要苛刻的氧化条件，所以在相关的催化条件下过渡配合物的稳定性一直是一个挑战。在这项工作中，我们报告了具有氧化还原活性大环配体（TAML）的Cu III配合物（TAML-Cu III）的氧化还原性质及其对催化水氧化的反应性。TAML-Cu III显示出与TAML-Co III完全不同的电化学行为我们小组先前报告的复杂项目。TAML-Cu III仅可通过配体的单电子氧化氧化而形成TAML •+ -Cu III，并且无法通过在TAML-Co III情况下发生的以配体为中心的质子耦合电子转移来实现水活化。生成的TAML •+ -Cu III中间体可以在硼酸根阴离子的帮助下进行进一步的氧化和配体水解，从而触发异质B / CuO
• Homogeneous Electrochemical Water Oxidation at Neutral pH by Water‐Soluble Ni ^II Complexes Bearing Redox Non‐innocent Tetraamido Macrocyclic Ligands
  作者：Husileng Lee、Xiujuan Wu、Licheng Sun

  DOI：10.1002/cssc.202000153

  日期：2020.6.19

  Water oxidation is the bottleneck reaction in artificial photosynthesis. Exploring highly active and stable molecular water oxidation catalysts (WOCs) is still a great challenge. In this study, a water‐soluble NiII complex bearing a redox non‐innocent tetraamido macrocyclic ligand (TAML) is found to be an efficient electrocatalyst for water oxidation in neutral potassium phosphate buffer. Controlled‐potential

  水的氧化是人工光合作用的瓶颈反应。探索高活性和稳定的分子水氧化催化剂（WOC）仍然是一个巨大的挑战。在这项研究中，发现带有氧化还原非纯四酰胺基大环配体（TAML）的水溶性Ni II络合物是中性磷酸钾缓冲液中水氧化的有效电催化剂。受控电位电解实验表明，与正常的氢电极（NHE）相比，它在1.75 V的稳定电流下，在约0.2 mA cm -2的恒定电流下可维持> 7 h的时间，而不会形成NiO x。电化学和光谱电化学测试表明，氧化还原活性配体以及HPO 4 2-在缓冲液中，参与催化循环。更重要的是，具有催化活性的中间体[Ni III（TAML 2-）-O 。]是通过几个质子耦合的电子转移过程形成的，并在碱的帮助下与H 2 O反应释放出分子氧。因此，采用氧化还原非纯配体是设计有效分子WOC的有用策略。
• Preparation and Characterization of a Formally Ni^IV–Oxo Complex with a Triplet Ground State and Application in Oxidation Reactions
  作者：Deepika G. Karmalkar、Virginia A. Larson、Deesha D. Malik、Yong-Min Lee、Mi Sook Seo、Jin Kim、Dovydas Vasiliauskas、Jason Shearer、Nicolai Lehnert、Wonwoo Nam

  DOI：10.1021/jacs.2c10196

  日期：2022.12.14

  XAS data indicate that the complex contains a Ni(III) center, which results from an unusually large degree of Ni–O π-bond inversion, with one hole located on the oxo ligand. The complex is therefore best described as a low-spin Ni(III) complex (S = 1/2) with a bound oxyl (O•–) ligand (S = 1/2), where the spins of Ni and oxyl are ferromagnetically coupled, giving rise to the observed St = 1 ground state

  高价第一行过渡金属-氧代络合物是有机分子在生物学和化学上相关的氧化转化以及（人工）光合作用中的水分解反应中的重要中间体。虽然高价 Fe- 和 Mn-oxo 络合物已被详细表征，但对它们与后过渡金属的类似物知之甚少。在这项研究中，我们介绍了一种独特的单核末端 Ni-O 络合物的合成和详细表征。这种化合物 [Ni(TAML)(O)(OH)] 3–的特征在于 730 nm 附近的强电荷转移 (CT) 带，并且具有S t= 1 基态，由磁性圆二色光谱确定。根据扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS)，Ni-O 键距为 1.84 Å。Ni K 边缘 XAS 数据表明该络合物包含一个 Ni(III) 中心，这是由异常大程度的 Ni-O π 键反转产生的，其中一个孔位于氧代配体上。因此，该络合物最好被描述为低自旋 Ni(III) 络合物 ( S = 1/2) 与结合的氧基 (O •– ) 配体 ( S
• A Chemical Model of a TET Enzyme for Selective Oxidation of Hydroxymethyl Cytosine to Formyl Cytosine
  作者：Dipanwita Palit、Shubhankar Kundu、Pritam Kumar Pain、Rajdeep Sarma、Debasish Manna

  DOI：10.1021/acs.inorgchem.3c00063

  日期：2023.7.3

  conditions. Detailed HPLC analyses supported by a wide reaction condition optimization for the 5-hmC → 5-fC oxidation provides us with a chemical model of the TET enzyme. This study shines light on future efforts for a better understanding of the roles of 5-hmC and the TET enzyme mechanism and potentially novel therapeutic methods.

  DNA 中胞嘧啶的甲基化/去甲基化是表观遗传学的核心，表观遗传学在大约一半的人类基因的调节中发挥着至关重要的作用。尽管下调基因表达的甲基化机制已被充分解码；上调基因表达的去甲基化途径仍然有待解答的问题。10-11 易位 (TET) 酶对 5-甲基胞嘧啶进行去甲基化，产生尚未研究但与表观遗传学相关的中间体：5-羟甲基 (5-hmC)、5-甲酰基 (5-fC) 和 5-羧基 (5-caC) 胞嘧啶。在这里，我们报道了一种铁配合物 Fe III TAML（TAML = 四酰胺大环配体），它可以通过在 H 2存在下形成高价 Fe-oxo 中间体来促进 5-hmC 选择性氧化为其氧化衍生物。O 2在生理相关条件下。由 5-hmC → 5-fC 氧化的广泛反应条件优化支持的详细 HPLC 分析为我们提供了 TET 酶的化学模型。这项研究揭示了未来为更好地了解 5-hmC 的作用和 TET 酶机制以及潜在的新颖治疗方法所做的努力。