PHMe(Is) | 158748-69-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: PHMe(Is)
• 英文别名: HP(Me)(2,4,6-(i-Pr)3C6H2)；PHMe(2,4,6-(i-Pr)3C6H2)；Phosphine, methyl[2,4,6-tris(1-methylethyl)phenyl]-；methyl-[2,4,6-tri(propan-2-yl)phenyl]phosphane
• CAS: 158748-69-7
• 化学式: C₁₆H₂₇P
• 分子量: 250.364
• InChiKey: ZCHULNFSBXALBE-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  306.8±41.0 °C(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.9
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.62
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  PHMe(Is) 在 正丁基锂 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 、 1,2-二溴乙烷 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  铑催化的双（仲膦）异构体通过P–C裂解，P–P和C–H键形成不对称二膦

  摘要：

  为了开发用于P-P键立体控制合成的Rh催化的脱氢偶联，我们制备了潜在的中间体，手性铑膦-膦基复合物，并研究了它们的化学计量和催化转化。用双（仲膦）IsHPCH 2 PHI （1，Is = 2,4,6-（i -Pr）3 C 6 H 2）处理[Rh（diphos *）（COD）] [X]得到阳离子[Rh（diphos *）（IsHPCH 2 PHIs ）] [X]（diphos * =（R，R）-Me-DuPhos（2），（R，R）-i -Pr-DuPhos（3）或（R，R）-Me-BPE（4）；X = BF 4或OTf）具有高非对映选择性，作为单个C 2对称非对映异构体。去质子化2 - 4用的NaN（森达3）2，得到膦膦螯合物的Rh（DIPHOS *）（IsHPCH 2 PIS）5 - 7具有高非对映选择性。在90°C下甲苯中5 – 7的热解引起异构化，得到非对映异构体混合物的Rh（diphos

  DOI：

  10.1021/acs.organomet.7b00515
• 作为产物：
  描述：

  甲基二氯膦 、 magnesium,1,3,5-tri(propan-2-yl)benzene-6-ide,bromide 在 lithium aluminium tetrahydride 作用下， 生成 PHMe(Is)
  参考文献：
  名称：

  Synthese, Koordinationschemie und Ligandeneigenschaften sekundärer Phosphane R(Ar*)PH mit sperrigen aromatischen Resten - Molekülstruktur von Ph(2,4,6-iPr₃C₆H₂)PH, (2,4,6-iPr₃C₆H₂)₂PH und ClAu[PhP(2,4,6-Bu₃C₆H₂)H] / Synthesis, Coordination Chemistry and Ligand Properties of Secondary Phosphines R(Ar*)PH with Bulky Aromatic Substituents - Molecular Structure of Ph(2,4,6-iPr₃C₆H₂)PH, (2,4,6-iPr₃C₆H₂)₂PH and ClAu[PhP(2,4,6-tBu₃C₆H₂)H]

  摘要：

  次磷膦R（Ar*）PH（R = Me, iPr, Ph, Mes, Ar*）（2a-2h），其中Ar*为大体积芳香基团（Ar* = 2,3,6-R′3C6H2，R′ = iPr，tBu），通过RPCl2、PCl3、PBr3或Ar*P（Cl，Br）2与2,4,6-tBu3C6H2Li或2,4,6-iPr3C6H2MgBr的反应，并通过还原中间卤代磷膦R（Ar*）PX（X = Cl，Br）与LiAlH4得到高产率。苯基（2,4,6-iPr3C6H2）PH（2g）的X射线结构分析，空间群P1，显示P-C距离为1.824(1)和1.838(1)Å。2a-2c的锂衍生物在溶液中是单体的，如低温下1:1:1:1四重态7Li-31P精细结构的31P {1H} NMR信号所示。2a-2c和2f-2h形成Ni(0)和Fe(0)配合物（CO）3NiL（6a-6f）和Fe（CO）4L（7a-7d），差不多具有相同的Tolman电子参数。在系列2a-2h中，利用先进的分子建模技术估计了P原子的空间屏蔽效应。大体积配体2c形成了铜配合物[Cu(CH3CN)2(2c)2][PF6]（8）、Cu2Cl2(2c)2（9）和Cl-Au(2c)（10）。虽然10在溶液中是单体的，但在固态中形成了头对尾定向单体的成对结构，具有几乎线性的Cl - Au - P骨架（Cl - Au - P 175.47(9)°），如X射线结构分析所示。

  DOI：

  10.1515/znb-1996-0819

文献信息

• Synthesis and Structure of Intermediates in Copper-Catalyzed Alkylation of Diphenylphosphine
  作者：Matthew F. Cain、Russell P. Hughes、David S. Glueck、James A. Golen、Curtis E. Moore、Arnold L. Rheingold

  DOI：10.1021/ic100816u

  日期：2010.9.6

  or 17 with PHPh2 to yield equilibrium mixtures containing 12 and the tertiary phosphines 4 or 7; equilibrium constants for these reactions were 8(2) and 7(2), favoring complexation of the smaller secondary phosphine in both cases. These observations are consistent with a proposed mechanism for catalytic P−C bond formation involving deprotonation of the cationic diphenylphosphine complex [Cu(triphos)(PHPh2)][PF6]

  开发了用于烷基化二苯膦的Cu（I）催化剂。用螯合配体处理[Cu（NCMe）4 ] [PF 6 ]（1）得到[CuL（NCMe）] [PF 6 ]（2 ; L = MeC（CH 2 PPh 2）3（triphos），3 ; L ＝ 9，9-二甲基-4，5-双（二苯基膦基）氧杂蒽（XantPhos））。这些配合物催化PHPh的烷基化2与物理信道2的Br基NaOSiMe的存在3，得到PPH 2 CH 2 Ph（上4）。前体Cu（dtbp）（X）（dtbp = 2,9-di- t丁基丁基菲咯啉，X = Cl（5）或OTf（6）），CuCl和1也催化了该反应，但dtbp在催化过程中从5和6解离。既2和3 PHPh也催化烷基化2与物理信道2 CL / NaOSiMe 3时被观察到，但解离XANTPHOS 3而使用。当CH 2 Cl 2用作溶剂将PhCH 2 Cl与前体2或3或PhCH（Me）Br与2进行烷基化时，经竞争性烷基化生成PPh
• Palladium-Catalyzed Asymmetric Phosphination. Scope, Mechanism, and Origin of Enantioselectivity
  作者：Natalia F. Blank、Jillian R. Moncarz、Tim J. Brunker、Corina Scriban、Brian J. Anderson、Omar Amir、David S. Glueck、Lev N. Zakharov、James A. Golen、Christopher D. Incarvito、Arnold L. Rheingold

  DOI：10.1021/ja070225a

  日期：2007.5.1

  initiated by oxidative addition to Pd(0) yielding Pd((R,R)-Me-Duphos)(Ph)(I) (3). Reversible displacement of iodide by PHMe(Is) gave the cation [Pd((R,R)-Me-Duphos)(Ph)(PHMe(Is))][I] (4), which was isolated as the triflate salt and crystallographically characterized. Deprotonation of 4-OTf with NaOSiMe3 gave the phosphido complex Pd((R,R)-Me-Duphos)(Ph)(PMeIs) (5); an equilibrium between its diastereomers

  芳基碘化物 (ArI) 与仲芳基膦 (PHMe(Ar'), Ar' = (2,4,6)-R3C6H2; R = i-Pr (Is), Me (Mes), Ph (Phes) 的不对称交叉偶联)) 在碱 NaOSiMe3 和手性 Pd 催化剂前体，如 Pd((R,R)-Me-Duphos)(trans-stilbene) 的存在下，得到叔膦 PMe(Ar')(Ar)形式。空间要求高的仲膦取代基 (Ar') 和带有给电子对位取代基的芳基碘化物导致最高的对映体过量，高达 88%。邻位取代芳基碘化物的膦化需要 Pd(Et-FerroTANE) 催化剂，但对映选择性较低。催化过程中的观察和各个步骤的化学计量研究表明，PhI 和 PHMe(Is) (1) 交叉偶联的机制是通过氧化加成到 Pd(0) 产生 Pd((R, R)-Me-Duphos)(Ph)(I) (3)。PHMe(Is) 对碘化物的可逆置换得到阳离子
• Wasserlösliche phosphane
  作者：Oliver Herd、Antonella Heßler、Klaus P. Langhans、Othmar Stelzer、William S. Sheldrick、Norbert Weferling

  DOI：10.1016/0022-328x(94)84012-1

  日期：1994.7

  soluble tertiary phosphanes 2, 7, 10–17 with sulfonated aromatic substituents p- C6H4-SO3K and 2,4-C6H3(SO3K)2 can be obtained in good yields by nucleophilic aromatic substitution of fluorine in p-F-C6H4-SO3K (1) or F-C6H3-2,4-(SO3K)2 (5) with PH3 or primary and secondary phosphanes in the superbasic medium dimethyl sulfoxide (DMSO)/KOH(solid). The first water-soluble secondary phosphane HP[C6H3-2,4-(SO3K)2]2

  水溶性叔膦2，7，10-17与磺化芳族取代基p - Visual C 6 H ^ 4 -SO 3 K和2,4--C 6 H ^ 3（SO 3 K）2可以以良好的收率由亲核芳族取代来获得氟在p -FC 6 ħ 4 -SO 3 K（1）或FC 6 H ^ 3 -2,4-（SO 3 K）2（5）与PH 3或超碱性介质二甲基亚砜（DMSO）/ KOH（固体）中的伯或仲膦。如果5在相似条件下与PH 3反应，则可获得具有磺化芳族取代基的第一水溶性仲膦HP [C 6 H 3 -2，4-（SO 3 K）2 ] 2（6）。6与FC 6 H 5，n BuBr或C 6 H 5 -CH 2反应生成高磺化的膦烷（7-9），在水中具有显着的溶解性。-Br分别在超碱性介质中。所得化合物已通过1 H，13 C（1 H和31 P（1 H）NMR光谱进行了鉴定。P（p -C 6 H 4 -SO 3 K）3 ·KCl·0.5的X射线结构分析H
• Platinum-Catalyzed Asymmetric Alkylation of Bis(isitylphosphino)ethane: Stereoselectivity Reversal in Successive Formation of Two P−C Bonds
  作者：Timothy W. Chapp、David S. Glueck、James A. Golen、Curtis E. Moore、Arnold L. Rheingold

  DOI：10.1021/om900800z

  日期：2010.1.25

  (s-BuLi) and alkylation with 2-(chloromethyl)naphthalene. Analysis of the observed diastereo- and enantioselectivity in the Pt-catalyzed alkylations of 1 and 3 yielded quantitative information on the stereoselectivity of both P−C bond-forming steps. The first alkylation (1 → 3) resulted in diastereoselective formation of a tertiary phosphine stereocenter (∼2:1 ratio). In the second alkylation (3 → 2),

  双烷基化（二次）膦IsHP（CH 2）2个潜在危险装置（1 ; IS = isityl = -2,4,6-（我-Pr）3 c ^ 6 ħ 2）与2-（溴甲基）萘，使用10摩尔％的催化剂前体Pt（（R，R）-Me-DuPhos）（Ph）（Cl）和碱式NaOSiMe 3选择性地产生内消旋-IsP（CH 2 Ar）（CH 2）2 P（CH 2 Ar）（Is ）（2； Ar ＝ 2-萘基； dr ＝内消旋/ rac比＝ 3.4∶1）。半烷基化的IsP（CH 2 Ar）（CH2）2 PH（IS）（3），在该反应中的中间体，制备自1通过去质子化（小号正丁基锂）和烷基化2-（氯甲基）萘。对在Pt催化的1和3的烷基化反应中观察到的非对映选择性和对映选择性进行分析，得到了有关两个P-C键形成步骤的立体选择性的定量信息。第一次烷基化（1 → 3）导致叔膦立体中心（〜2：1的比例）的非对映选择性形成。但是，在第二个烷基化反应（3
• Method for enantioselective synthesis of phosphorus-stereogenic phosphines
  申请人：Trustees of Dartmouth College

  公开号：US08193392B2

  公开（公告）日：2012-06-05

  The present invention relates to a process for preparing an enantioenriched phosphorus-stereogenic, tertiary phosphine. Secondary phosphines are contacted with an alkyl halide and base in the presence of a chiral metal catalyst thereby producing the enantioenriched phosphorus-stereogenic, tertiary phosphine for subsequent use in homogeneous catalysis reactions.

  本发明涉及一种制备手性富集磷立体异构体的三级膦的方法。将二级膦与烷基卤化物和碱在手性金属催化剂存在下接触，从而产生手性富集的磷立体异构体的三级膦，用于后续在均相催化反应中使用。