在 pH 4、25 和 15 OC 的溶液中测量了
马来酸酐与一系列直链
伯胺的反应速率。选择该系列是为了最大限度地减少由于空间和疏
水作用引起的并发症。在 25 OC 下生产 N-烷基马来酰胺酸的二级速率常数范围为 3 XIO 2 至 1 X 105 Ml s-'。速率常数遵循非线性 Br_nsted 关系(log k 对亲核试剂共轭酸的 pKa)并符合表达式 I lk = 10+'.95pKa+3.03 + 10-0.23PKa-2.52。该数据符合以下过程的速率定律,其中单一机制中决定速率步骤的变化导致斜率从 0.95 变为 0.23,对于具有共轭酸的胺的情况,两个步骤的速率相同pK,= 7.7。结果被解释为一种机制,其中两性离子四面体中间体中的质子转移是共轭酸 pKa 值小于 7.7 的胺的速率决定步骤。更多碱性胺的反应涉及四面体中间体的限速形成。这些结果与产生酰基
铵化合物且不涉及质子转