N-methyl-N-nitroso-p-anisidine | 940-11-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: N-methyl-N-nitroso-p-anisidine
• 英文别名: N-(4-methoxyphenyl)-N-methylnitrous amide；4-Methoxy-N-methyl-N-nitroso-anilin；p-ANISIDINE, N-METHYL-N-NITROSO-
• CAS: 940-11-4
• 化学式: C₈H₁₀N₂O₂
• 分子量: 166.18
• InChiKey: KGZKEAKAKSKGAA-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  46-47 °C(Solv: ligroine (8032-32-4))
• 沸点：
  318.7±34.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.10±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.7
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.25
• 拓扑面积：
  41.9
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  N-methyl-N-nitroso-p-anisidine 在 sodium hydroxide 、 sodium dithionite 作用下， 以 甲醇 、 乙醇 为溶剂， 反应 2.5h， 生成 5-methoxy-8-methyl-1,2,3,3a,8,8a-hexahydropyrrolo[2,3-b]indole
  参考文献：
  名称：

  Tsuji, Riichiro; Nakagawa, Masako; Nishida, Atsushi, Heterocycles, 2002, vol. 58, p. 587 - 593

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  N-甲基-P-氨基苯甲醚 在 sodium nitrite 作用下， 以 水 、 乙腈 为溶剂， 生成 N-methyl-N-nitroso-p-anisidine
  参考文献：
  名称：

  N-亚硝基苯胺与α-氧代羧酸的钯催化邻位酰化：合成N-亚硝基酮和吲唑的简便方法

  摘要：

  描述了一种有效且温和的方案，用于使用N-亚硝基作为导向基团，通过钯催化的芳烃直接酰化区域选择性地合成N-亚硝基芳基酮。该反应进行顺利，并且可以耐受多种官能团。此外，这种化学方法可方便地获得各种吲唑。

  DOI：

  10.1016/j.tetlet.2016.04.096

文献信息

• Transition-metal–carbon bonds. Part 46. Cyclopalladation and cycloplatination of N-alkyl-N-nitrosoanilines
  作者：Anthony G. Constable、Walter S. McDonald、Bernard L. Shaw

  DOI：10.1039/dt9800002282

  日期：——

  N-methyl-N-nitrosobenzylamine (Q) is not cyclo-(ortho-)palladated by Na2[PdCl4] but gives a complex of type [PdCl2O2]. In contrast N-Methyl-N-nitrosobenzylamine is readily ortho palladated to give the chloro-bridged complex [[graphic omitted]6H4}CI2](4a). This was converted into a mononuclear acetylacetonate (5a) and into species [[graphic omitted]6H4}ClL], L = PPh3( crystal structure determined),

  N-甲基-N-亚硝基苄胺（Q）未被Na 2 [PdCl 4 ]环-（邻位）palpalpalated，而是生成了[PdCl 2 O 2 ]型复合物。相比之下Ñ -甲基- Ñ -nitrosobenzylamine是容易邻palladated，得到氯桥连络合物[[图形省略] 6 ħ 4 } CI 2 ]（4a）中。将其转化为单核乙酰丙酮化物（5a），并转化为种类[[图略] 6 H 4 } ClL]，L = PPh 3（确定晶体结构），PMe 2Ph，或吡啶，分别为（6a），（6b）或（6c）。每个钯有两摩尔PPh 3时，Pd-NO键断裂，得到σ-芳基物质[Pd C 6 H 4 N（NO）CH 3 } Cl（PPh 3）2 ]（7a），其晶体结构为这也已经确定。用1，2-双（二苯基膦基）乙烷（dppe），（4a）得到作为其四苯基硼酸盐（8a）分离的离子[[省略图] 6 H 4 }（dppe）]
• Rhodium(III)-Catalyzed Directed C−H Amidation of <i>N</i> -Nitrosoanilines and Subsequent Formation of 1,2-Disubstituted Benzimidazoles
  作者：Yanyu Chen、Rong Zhang、Qiujun Peng、Lanting Xu、XianHua Pan

  DOI：10.1002/asia.201701287

  日期：2017.11.2

  An efficient rhodium‐catalyzed direct C−H amidation of N‐nitrosoanilines with 1,4,2‐dioxazol‐5‐ones as amidating agents has been developed. This method featured mild reaction conditions, a wide substrate scope and satisfactory yields. Besides, the amidated products could be readily converted to pharmaceutically valuable 1,2‐disubstituted benzimidazoles via an HCl‐mediated deprotection/cyclization process

  已经开发了一种高效的铑催化的N-亚硝基苯胺的直接CH H酰胺化反应，使用1,4,2-二恶唑5-1作为酰胺化剂。该方法的特点是反应条件温和，底物范围广且产率令人满意。此外，酰胺化的产品可以在一个锅中通过HCl介导的脱保护/环化过程轻易地转化为具有药用价值的1,2-二取代的苯并咪唑。
• Copper(<scp>ii</scp>)-catalyzed oxidative <i>N</i>-nitrosation of secondary and tertiary amines with nitromethane under an oxygen atmosphere
  作者：Norio Sakai、Minoru Sasaki、Yohei Ogiwara

  DOI：10.1039/c5cc03675e

  日期：——

  combination of a catalytic amount of Cu(OTf)2 and less than a stoichiometric amount of 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) under an O2 atmosphere effectively promoted the N-nitrosation of both secondary aromatic/aliphatic amines...

  在O2气氛下催化量的Cu（OTf）2和小于化学计量的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）的组合有效地促进了两个次级反应的N-亚硝化芳香族/脂肪族胺...
• Rhodium(III)-Catalyzed Indole Synthesis Using N–N Bond as an Internal Oxidant
  作者：Baoqing Liu、Chao Song、Chao Sun、Shuguang Zhou、Jin Zhu

  DOI：10.1021/ja408541c

  日期：2013.11.6

  We report herein a Rh(III)-catalyzed cyclization of N-nitrosoanilines with alkynes for streamlined synthesis of indoles. The synthetic protocol features a distinct internal oxidant, N-N bond, as a reactive handle for catalyst turnover, as well as a hitherto tantalizingly elusive intermolecular redox-neutral manifold, predicated upon C-H activation, for the formation of a five-membered azaheterocycle

  我们在此报告了 Rh(III) 催化的 N-亚硝基苯胺与炔烃的环化，以简化吲哚的合成。该合成方案具有独特的内部氧化剂 NN 键，作为催化剂周转的反应手柄，以及迄今为止难以捉摸的分子间氧化还原-中性流形，以 CH 活化为基础，用于形成五元氮杂杂环。看似二分的酸性和碱性条件的兼容性确保了多种合成环境的反应多功能性。一系列辅助官能团的耐受性潜在地允许将预定义的、可编程的取代模式并入吲哚支架中。综合力学研究，在酸性条件下，支持 [RhCp*](2+) 作为通常的催化剂静止状态（在某些情况下可切换为 [RhCp*(OOC(t)Bu)](+)）和 CH 活化作为转换限制步骤。鉴于可用于亚硝基的共价键的多样性，这种不稳定的功能很可能被用作处理极其多样的偶联反应的通用句柄。
• Rhodium(III)-Catalyzed <i>N</i>-Nitroso-Directed C–H Olefination of Arenes. High-Yield, Versatile Coupling under Mild Conditions
  作者：Baoqing Liu、Yang Fan、Yang Gao、Chao Sun、Cheng Xu、Jin Zhu

  DOI：10.1021/ja3099245

  日期：2013.1.9

  elusive substrates (e.g., an unactivated olefin, 1-octene). Comprehensive mechanistic studies on the electronic effect, deuterium exchange, kinetic isotope effect, kinetic profile, and numerous Rh(III) complexes have established [RhCp*](2+) as the catalyst resting state, electrophilic C-H activation as the turnover-limiting step, and a five-membered rhodacycle as a catalytically competent intermediate.

  N-亚硝基化合物是一类通用的有机结构，可通过已证明的反应性方便地访问各种合成有用的结构。我们在此报告了用于芳烃邻烯烃化的 Rh(III) 催化 N-亚硝基定向方法的发展。N-亚硝基赋予的高反应性转化为温和的反应条件、高反应产率和难以捉摸的底物（例如未活化的烯烃、1-辛烯）的合成相容性。对电子效应、氘交换、动力学同位素效应、动力学曲线和众多 Rh(III) 配合物的综合机理研究已经确定 [RhCp*](2+) 作为催化剂静止状态，亲电 CH 活化作为转换限制步骤, 和五元红环作为催化中间体。将 N-亚硝基部分精细化为胺官能团的能力为这种可转化的导向基团提供的无数合成可能性提供了一个开创性的例子。