密度泛函计算和实验用于检查单膦
金催化的单烯丙基二醇环化反应中手性转移的机理、反应性和起源。环化的最低能量途径涉及两步序列,首先通过非烯丙基羟基与 Au 配位烯烃的反加成形成分子内 CO 键,然后协调氢转移/反消除以释放
水。发现协同 S(N)2' 型过渡态的能量显着更高。由于二醇基团之间的氢键引起对烯烃的亲核攻击,然后在形成 CO 键后二醇基团之间发生质子转移,因此两步环化途径非常容易。重要的,与其他 Au 催化的环化反应相比,分子内质子转移和消除为从 Au-C σ 键中间体再生催化剂提供了极其有效的途径,而其他 Au 催化的环化反应严重限制了催化剂的周转。手性转移的起源和随之而来的烯烃立体
化学也是二醇基团之间强氢键相互作用的结果。在 CO 键形成步骤中,必要的氢键使束缚的亲核部分偏向于在轴向或赤道位置具有取代基的椅子状构象,从而决定反应的立体
化学结果。由于在整个反应过程中保持这种氢键,因此