pivaloylperoxyl radical | 147672-90-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: pivaloylperoxyl radical
• 英文别名: trimethylacetylperoxyradical；tBuC(O)OO*
• CAS: 147672-90-0
• 化学式: C₅H₉O₃
• 分子量: 117.125
• InChiKey: PRCYFVCPVLUXAD-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1
• 重原子数：
  8
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.8
• 拓扑面积：
  27.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  pivaloylperoxyl radical 生成 pivaloxy radical
  参考文献：
  名称：

  (CH3)2CHCO 和 (CH3)3CCO 自由基分解的动力学：温度和压力依赖性

  摘要：

  闪光光解耦合紫外吸收光谱法用于 (CH3)2CHCO 和 (CH3)3CCO 自由基分解速率常数的相对测量。参考反应是 (CH3)2CHCO 和 (CH3)3CCO 与 O2 的缔合反应，假设与 CH3CO+O2 反应的速率常数相同：k2=3.2×10-12 cm3 分子-1 s- 1 (R. Atkinson, DL Baulch, RA Cox, RF Jr. Hampson, JA Kerr, MJ Rossi 和 J. Troe, J. Phys. Chem. Ref. Data, 1999, 28, 191)，与温度无关。在大气压（N2+O2）下得到的分解速率表达式为 k[(CH3)2CHCO]=3.8×10(12±1) exp[−(5970±600) K/T] s−1 (413 K

  DOI：

  10.1039/a909377j
• 作为产物：
  描述：

  2,2,4,4-四甲基-3-戊酮 在 氧气 、 manganese(II) acetate 作用下， 以 水 为溶剂， 生成 pivaloylperoxyl radical
  参考文献：
  名称：

  Mn（II）和Mn（III）与烷基，过氧烷基和过氧酰基自由基在水和乙酸中的反应

  摘要：

  Mn（II）与酰基过氧基和烷基过氧基自由基的氧化动力学是通过使用大环镍络合物作为动力学探针的激光快速光解法测定的。在分子氧的存在下，由适当的酮以光化学方式产生自由基。在酸性水溶液和95％的乙酸中，Mn（II）与酰基过氧自由基反应，其k =（0.5-1.6）×10 6 M -1 s -1，而与烷基过氧自由基反应则更慢，k =（0.5- 5）×10 5 M -1 s -1。Mn（III）快速氧化苄基，k = 2.3×10 8 M -1 s-1（冰醋酸）和3.7×10 8 M -1 s -1（95％醋酸）。3.0 M高氯酸水溶液中的值要小得多，为1×10 7 M -1 s -1。H 2 O中苯甲酰基的脱羰作用为k = 1.2×10 6 s -1。

  DOI：

  10.1021/jp910140s

文献信息

• Falloff curves for the unimolecular decomposition of two acyl radicals: RCO (+M) → R + CO (+M) by pulsed laser photolysis coupled to time-resolved infrared diode laser absorption
  作者：Sebastien Dusanter、Lahcen Elmaimouni、Christa Fittschen、Bernard Lemoine、Pascal Devolder

  DOI：10.1002/kin.20111

  日期：2005.10

  for the unimolecular decomposition of two acyl (RCO) radicals: 2,2-dimethylpropionyl (CH 3 ) 1 CCO and 2-methylpropionyl (CH 3 ) 2 CHCO (pivaloyl and isobutyryl, respectively in what follows) have been directly measured via the time-resolved kinetics of CO formation as a function of pressure and temperature. The acyl radicals are generated by H-atom abstraction of the aldehydic hydrogen from the corresponding

  两个酰基 (RCO) 自由基的单分子分解速率常数 kd：2,2-二甲基丙酰基 (CH 3 ) 1 CCO 和 2-甲基丙酰基 (CH 3 ) 2 CHCO（新戊酰基和异丁酰基，分别在下文中）已直接通过作为压力和温度函数的 CO 形成的时间分辨动力学测量。酰基自由基是通过醛/Cl 1 /N 2 混合物的脉冲激光光解从相应的取代丙醛中提取醛氢的 H 原子产生的。通过 ≅12177 cm - 1 处的时间分辨红外吸收监测 CO 浓度的增加。由 Cl 2 与烷基和酰基自由基的反应引发的链式反应的程度（因此在初始激光脉冲后产生更多的 Cl 原子）已通过添加可变的已知浓度的 O 2 来限制，一种自由基清除剂，可隔离所有自由基以形成反应性较低的 RO 2 自由基。除kd外，我们还首次确定了两个酰基自由基与O 2 反应的速率常数；由于后者在温度或压力方面没有表现出任何明显的趋势，因此我们采用所有实验值的平均值：即对于新戊酰：k
• Reactions of Superoxo and Oxo Metal Complexes with Aldehydes. Radical-Specific Pathways for Cross-Disproportionation of Superoxometal Ions and Acylperoxyl Radicals
  作者：Andreja Bakac

  DOI：10.1021/ja026365w

  日期：2002.8.1

  remote oxygen of Cr(aq)OO(2+), followed by elimination of O(2) and formation of CH(3)COOH and Cr(V)(aq)O(3+). The latter disproportionates and ultimately yields Cr(aq)(3+) and HCrO(4)(-). No CO(2) was detected. The Cr(aq)OO(2+)/C(CH(3))(3)C(O)OO(*) reaction yielded isobutene, CO(2), and Cr(aq)(3+), in addition to chromate. In the suggested mechanism, the transient Cr(aq)OOOO(O)CC(CH(3))(3)(2+) branches into

  aquachromyl(IV) 离子，Cr(aq)O(2+)，通过氢原子提取与乙醛和新戊醛反应，并在 O(2) 存在下产生酰基过氧自由基 RC(O)OO(*)。在下一步中，自由基与 Cr(aq)OO(2+) 反应，Cr(aq)O(2+) 是我们制备中伴随 Cr(aq)O(2+) 的一种物质。Cr(aq)OO(2+)/CH(3)C(O)OO(*) 交叉反应的速率常数，k(Cr) = 1.5 x 10(8) M(-1) s(-1 )，由激光闪光光解测定。证据表明在 Cr(aq)OO(2+) 的远程氧发生自由基耦合，随后消除 O(2) 并形成 CH(3)COOH 和 Cr(V)(aq)O(3+) . 后者不成比例并最终产生 Cr(aq)(3+) 和 HCrO(4)(-)。没有检测到 CO(2)。Cr(aq)OO(2+)/C(CH(3))(3)C(O)OO(*) 反应生成异丁烯、CO(2) 和 C
• Acyl/aroylperoxyl radicals: a comparative study of the reactivity of peroxyl radicals resulting from the α-cleavage of ketones
  作者：Ali El-Agamey、David J. McGarvey

  DOI：10.1039/b109309f

  日期：2002.4.17

  salt (ABTS2−) as a selective radical probe, nanosecond laser flash photolysis (LFP) and competitive kinetic methods have been used to investigate the reactions of acyl/aroylperoxyl radicals derived from the addition of oxygen to the α-cleavage products of various ketones in methanol. The selectivity of ABTS2− for acyl/aroylperoxyl radicals (as opposed to alkylperoxyl radicals), under the experimental conditions

  采用 2,2'-azinobis(3-ethylbenzothiazolin-6-sulfonic acid) 二铵盐 (ABTS2-) 作为选择性自由基探针，采用纳秒激光闪光光解 (LFP) 和竞争动力学方法研究酰基/芳酰基过氧自由基来源于将氧添加到甲醇中各种酮的 α-裂解产物中。在所用的实验条件下，ABTS2- 对酰基/芳酰基过氧自由基（与烷基过氧自由基相反）的选择性得到了 ABTS˙− 自由基离子吸收幅度对在亚微秒内脱羰的酰基自由基的氧浓度依赖性的支持。时间尺度。ABTS˙−瞬态吸收的氧浓度依赖性反映了脱羰和氧添加之间的竞争，因此该数据还提供了脱羰和氧添加速率的信息。支持 ABTS2- 对酰基/芳酰基过氧自由基选择性的进一步证据是使用不同酮前体对特定酰基/芳酰基过氧自由基获得的结果之间的一致性。发现过氧基自由基对 ABTS2- 的反应性顺序是芳酰基过氧基 > 酰基过氧基 ≫ 烷基过氧基。使用
• Thermal stability of carbonyl radicals Part I. Straight-chain and branched C4 and C5 acyl radicals
  作者：S. Jagiella、H. G. Libuda、F. Zabel

  DOI：10.1039/a909557h

  日期：——

  The competition between thermal decomposition (kdis) and O2 addition (kO2) of linear and branched C4 and C5 alkanoyl (R-C(•)O, R=alkyl) radicals has been studied in a photochemical reaction chamber made from stainless steel (v=12 L). RCO radicals were prepared by continuous photolysis of Br2–RC(O)H–O2–NO2–N2 mixtures at wavelengths 420 nm. The products CO and RC(O)O2NO2 were analyzed by long-path IR

  已在不锈钢 (v=12 L)。RCO 自由基通过 Br2–RC(O)H–O2–NO2–N2 混合物在 420 nm 波长下的连续光解制备。使用 FT-IR 光谱仪通过长程 IR 吸收分析产物 CO 和 RC(O)O2NO2。速率常数比 kdis/kO2 在 317 K 下测定正丁酰基、正戊酰基、3-甲基丁酰基、2-甲基丙酰基和 2-甲基丁酰基，以及 2,2-二甲基丙酰基（=新戊酰基，叔丁基-CO)自由基。总压力为 1 bar (M=N2+O2)。采用乙酰化 kO2 的文献值，单分子分解速率常数 kdis 由测量的 kdis/kO2 比率得出。在 298 K、1 bar、M=O2+N2 下，对于 CH3CO 中的每个 H 原子连续被甲基取代（对应于 R 的支化增加），kdis 增加 35、54 和 24 倍。对于 2,2-二甲基丙酰基自由基的单分子分解，在温度范围内推导出 Arrhenius
• Self-reaction kinetics of the (CH3)2CHC(O)O2 and (CH3)3CC(O)O2 acylperoxy radicals between 275 and 363 K
  作者：Alexandre Tomas、Robert Lesclaux

  DOI：10.1016/s0009-2614(00)00141-x

  日期：2000.3

  The self-reaction rate constants of the (CH3)(2)CHC(O)O-2 and (CH3)(3)CC(O)O-2 acylperoxy radicals were determined by flash photolysis from 275 to 363 K yielding: k((CH3)(2)CHC(O)O-2) = (9.15 +/- 1.1) X 10(-13) exp[(821 +/- 39)K/T] and k((CH3)(3)CC(O)O-2) = (2.0 +/- 0.5) X 10(-12) exp[(586 +/- 70)K/T] cm(3) molecule(-1) s(-1), corresponding to (1.44 +/- 0.11) X 10(-11) and (1.43 +/- 0.11) X 10(-11) cm(3) molecule(-1) s(-1) at 298 K, respectively (global uncertainty of approximate to 30%). These values are very close to that recommended for CH3C(O)O-2. In addition, the room temperature rate constants of the cross-reactions (CH3)(2)CHC(O)O-2 + (CH3)(2)CHO2 and (CH3)(3)CC(O)O-2 + (CH3)(3)CO2 were estimated at (1.0 +/- 0.5) X 10(-11) and (1.25 +/- 0.5) X 10(-11) cm(3) molecule(-1) s(-1), respectively, also similar to those of the CH3C(O)O-2 radical cross-reactions. (C) 2000 Elsevier Science B.V. All rights reserved.