(E)-2-((3-methylpent-2-en-4-yn-1-yl)oxy)tetrahydro-2H-pyran

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 氧烷类
• 英文名称: (E)-2-((3-methylpent-2-en-4-yn-1-yl)oxy)tetrahydro-2H-pyran
• 英文别名: 2-[(E)-3-methylpent-2-en-4-ynoxy]oxane
• 化学式: C₁₁H₁₆O₂
• 分子量: 180.247
• InChiKey: MUXTZDPHOBMQMM-JXMROGBWSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.3
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.64
• 拓扑面积：
  18.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (E)-2-((3-methylpent-2-en-4-yn-1-yl)oxy)tetrahydro-2H-pyran 在 三甲基氯硅烷 、 铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷 、 三叔丁基膦 、 四丁基氟化铵 、 水 、 potassium carbonate 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 甲苯 、 xylenes 为溶剂， 反应 13.25h， 生成 维生素A
  参考文献：
  名称：

  类视黄醇立体控制合成中有机硅化合物的交叉偶联反应

  摘要：

  本文介绍了在高度收敛的类视色素方法中使用Hiyama交叉偶联反应的完整过程，其中关键步骤是构建中央C10C11键。氧活化的二烯基硅烷（乙氧基硅烷和硅烷醇）的两个家族的代表，以及所有已报告的“安全捕获”硅烷醇家族的代表（丁烯，氢化硅烷，烯丙基，苄基，芳基，2-吡啶基和2-噻吩基硅烷）通过用钯催化剂和亲核活化剂处理，选择性和立体定向偶联到适当的亲电子试剂上）。既清一色反式和11-顺式-retinoids，和它们的链脱甲基化类似物，以良好产率，而不管几何形状（获得é /Z）和每个片段中的空间拥塞。这项全面的研究最终确定了Hiyama交叉偶联反应，其反应条件温和，稳定，易于制备，具有生态优势的硅基偶联伙伴，是迄今为止报道的最有效的类维生素A途径。

  DOI：

  10.1002/chem.201103360
• 作为产物：
  描述：

  在 四丁基氟化铵 、 4-甲基苯磺酸吡啶 、 二异丁基氢化铝 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 、 二氯甲烷 为溶剂， 生成 (E)-2-((3-methylpent-2-en-4-yn-1-yl)oxy)tetrahydro-2H-pyran
  参考文献：
  名称：

  Synthetic Study of an Intermediates towards Paracentrone

  摘要：

  Paracentrone (1), the second naturally occurring C-31-methyl ketone apocarotenoid from fucoxanthin (2), was first isolated from the sea urchin Paracentrotus lividus. In this study, we focused on this carotenoid metabolite and report on a synthetic approach towards (3E)-(5R)-[(2R,4S)-2-hydroxy-4-(tert-butyldimethylsily)oxy-2,6,6-trimethylcyclohexylidene]-1-iodo-4-methyl-1,3, 5-hexatriene (5), a synthetic intermediate towards 1. This was obtained from epoxy acetylene (11) via (2E)-(4R)-[(2R,4S)-2-hydroxy-4-(tert-butyldimethyl-sily)oxy-2,6,6-trimethylcyclohexylidene]-3-methylpenta-2,4-dien-1-ol (7).

  DOI：

  10.3987/com-18-s(f)91

文献信息

• Synthesis of 11-<i>cis</i>-Retinoids by Hydrosilylation-Protodesilylation of an 11,12-Didehydro Precursor: Easy Access to 11- and 12-Mono- and 11,12-Dideuteroretinoids
  作者：Julián Bergueiro、Javier Montenegro、Carlos Saá、Susana López

  DOI：10.1002/chem.201202260

  日期：2012.10.29

  An expeditious, highly efficient approach to 11‐cis‐retinoids was achieved by semihydrogenation of a readily available 11‐yne precursor through a hydrosilylation–protodesilylation protocol. The complete chemo‐, regio‐, and syn‐stereoselectivity of the method also allowed direct access to 11‐ and 12‐monodeutero‐, and 11,12‐dideutero‐11‐cis‐retinoids. The analogous trans series was not accessible by

  一种快速，高效的11-顺-维甲酸类化合物的方法是通过氢化硅烷化-脯氨酰化方法对现成的11-炔前体进行半氢化而实现的。完整的化疗，区域选择性和SYN方法-stereoselectivity也让其11-和12- monodeutero-，和11,12二氘11-直达顺-retinoids。通过该途径无法获得类似的反式序列，并且是通过Hiyama耦合合成的。
• New syntheses of bullatenone and geiparvarin
  作者：Richard Fw Jackson、Ralph A Raphael

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)81859-6

  日期：1983.1

  New convenient syntheses of two 3(2H)-furanone natural products bullatenone (1) and geiparvarin (2) are described involving the hydration of the corresponding readily accessible acetylenic ketones. These are best made by a Pd (II) - Cu (I) catalysed coupling process.

  描述了两个3（2H）-呋喃酮天然产物Bullatenone（1）和geiparvarin（2）的新的便捷合成方法，涉及相应易得的炔酮的水合作用。这些最好由Pd（II）-Cu（I）催化的偶联过程制得。
• Enantioselective Synthesis of Chromans for the Preparation of Enantiopure Vitamin E and Analogues
  作者：Lutz F. Tietze、Jochen Görlitzer

  DOI：10.1055/s-1997-1278

  日期：1997.8

  Coupling of the different protected (hydroxymethyl)enynes 11a-e and 12a-c with the iodoarene 7 in the presence of catalytic amounts of Pd(PPh3)4 afforded the arylenynes 5a-e and 6a-c which were transformed into the monoprotected chiral trihydroxy compounds 13a-d and 14a,b by Sharpless bishydroxylation with >95% ee for 13a-d, 91% ee for 14b and 64% ee for 14a. A 5-step transformation of 13a led to the desired chroman derivative 3a which was cleaved to give the aldehyde 2 a known precursor for the enantioselective synthesis of vitamin E.

  不同保护形式的（羟甲基）烯炔 11a-e 和 12a-c 在催化量的 Pd(PPh3)4 存在下与碘芳烃 7 发生偶联反应，得到了芳烯炔 5a-e 和 6a-c，这些化合物通过 Sharpless 双羟基化转化为单保护的手性三羟基化合物 13a-d 和 14a,b，其中 13a-d 的较高对映体过量达到 >95%，14b 的对映体过量为 91%，14a 的对映体过量为 64%。对 13a 进行 5 步转化，得到了所需的 chroman 衍生物 3a，该化合物经过裂解生成醛 2，这是一种已知的维生素 E 选择性合成的前体。
• 6-Endo- and 5-exo-digonal cyclizations of o-hydroxyphenyl ethynyl ketones: A key step for highly selective benzopyranone formation
  作者：Kazuhiko Nakatani、Akimitsu Okamoto、Isao Saito

  DOI：10.1016/0040-4020(96)00480-2

  日期：1996.7

  critical for the products formation. We generated phenoxide ion under aprotic conditions in situ by desilylation of o-silyloxyphenyl ethynyl ketones with spray dried potassium fluoride and 18-crown-6 in anhydrous DMF. Under these conditions the cyclization of variety o-hydroxyphenyl ethynyl ketones proceeded smoothly to produce benzopyranone derivatives with exceedingly high selectivity. Theoretical and experimental

  从理论和实验的角度对邻羟基苯乙炔基酮的环化进行了研究，以便开发出有效的合成方法来构建具有重要生物活性的2-取代的吡喃酮。从头算研究在环化的HF / 6–31G ＊水平下表明，分别在非质子传递介质中产生苯并吡喃酮和苯并呋喃酮的6-内-己二酮和5 -exo-digonal环化都是吸热的和可逆的，并且其不可逆的质子化产生的阴离子对于产物形成至关重要。我们产生了质子惰性的条件下，苯酚离子原位通过脱甲硅基的ø-甲硅烷基氧苯基乙炔基酮，在无水DMF中喷雾干燥的氟化钾和18-crown-6。在这些条件下，各种邻羟基苯乙炔基酮的环化反应顺利进行，以产生具有极高选择性的苯并吡喃酮衍生物。理论和实验结果强烈表明，影响生成的苯并吡喃酮阴离子的质子化的少量质子供体对于高6-内-对-对-丁二烯选择性是必不可少的。
• Hiyama Cross-Coupling Reaction in the Stereospecific Synthesis of Retinoids
  作者：Javier Montenegro、Julián Bergueiro、Carlos Saá、Susana López

  DOI：10.1021/ol802551a

  日期：2009.1.1

  application of the Hiyama reaction to the synthesis of retinoids is reported. A range of organosilicon moieties (siloxanes, silanols and three kinds of “safety-catch” silanols) were successfully coupled, under activation, to obtain trans-retinol or 11-cis-retinol with high yield and stereoselectivity. The advantageous properties of the silicon-based coupling partners and the mild reaction conditions firmly

  据报道，Hiyama反应在类视黄醇合成中的首次应用。在活化作用下，成功地偶联了一系列有机硅部分（硅氧烷，硅烷醇和三种“安全捕获”硅烷醇），从而以高收率和立体选择性获得了反式视黄醇或11-顺式视黄醇。硅基偶合剂的优越性能和温和的反应条件牢固地将Hiyama反应确立为类维生素A领域中传统Suzuki和Stille偶合剂的可行（甚至更好）的替代品。