Ethyl tricyclo[6.2.1.02,7]undeca-2,4,6-triene-1-carboxylate | 181255-89-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 萘
• 英文名称: Ethyl tricyclo[6.2.1.02,7]undeca-2,4,6-triene-1-carboxylate
• 英文别名: ethyl tricyclo[6.2.1.02,7]undeca-2,4,6-triene-1-carboxylate
• CAS: 181255-89-0
• 化学式: C₁₄H₁₆O₂
• 分子量: 216.28
• InChiKey: VMGFBXZSMPBTTR-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.8
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.5
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  Ethyl tricyclo[6.2.1.02,7]undeca-2,4,6-triene-1-carboxylate 在 氢氧化钾 、 溴 、 硝酸 、 溶剂黄146 、 mercury(II) oxide 作用下， 以 乙醇 、 乙酸酐 为溶剂， 反应 3.25h， 生成 1-bromo-7-nitro-1,2,3,4-tetrahydro-1,4-methanonaphthalene
  参考文献：
  名称：

  Substitution of Bridgehead Halogens by a Free-Radical Electron-Transfer Mechanism

  摘要：

  1-溴-7-硝基-和1-溴-6-硝基-1,4-甲基萘（2）和（3），以及9-溴-2-硝基，10-溴-2-硝基，9,10-二溴-2-硝基和9,10-二碘-2-硝基-9,10-乙烯基-9,10-二氢蒽（4）-（7）的反应。分别与对甲苯硫醇（1）的钠盐反应，形成了被证明是通过SRN1或相关的自由基链机制形成的取代产物。在盐（1）与含有溴在桥头位置的化合物（2）-（5）之间相对缓慢的取代反应中。其中溴位于对芳基硝基的间位或对位，离去基团为对芳基硝基的异构体的取代速率略高于相应的对位取代体。在化合物（6）和（7）中，卤素位于相同分子中相对于芳基硝基的桥头位置的间位或对位。在二溴化物（6）与硫醇酸盐（1）的反应中，取代较慢，并且在间位于硝基的芳基桥头位置比相应的对位芳基位置更快地发生。相反，二碘化物（7）与硫醇酸盐（1）的反应产生的取代产物比二溴化物（6）的相应反应更快形成，而且取代选择性被颠倒，取代更容易发生在对硝基的芳基桥头位置，而不是相应的间位芳基位置。对于化合物（2）-（6）与盐（1）的反应确定的间位和对位取代产物比率在1.15-2.5:1的范围内，而（7）与相同亲核试剂的反应得到了1:2:3的间位与对位比率。这些比率不仅彼此之间有所不同，而且与已知与相同亲核试剂发生SRN1取代反应的其他硝基芳基系统的反应性差异也不同。比较了桥头系统之间的取代选择性的差异，以及观察到的取代选择性取代速率的差异与其他简单硝基芳基卤化物。这些差异是根据将C-X键固定在桥头位置使其与硝基芳基平面正交的效应来解释的；这导致分子内电子转移速率常数的降低，对这些反应的详细整体机制产生重要影响。

  DOI：

  10.1071/ch9960581
• 作为产物：
  描述：

  3a,4,7,7a-Tetrahydro-3H-indene-2,5-dicarboxylic acid diethyl ester 在 palladium on activated charcoal lead(IV) acetate 、 氢气 、 1-氨基苯并三唑 作用下， 以 乙醇 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 2.0h， 生成 Ethyl tricyclo[6.2.1.02,7]undeca-2,4,6-triene-1-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  Substitution of Bridgehead Halogens by a Free-Radical Electron-Transfer Mechanism

  摘要：

  1-溴-7-硝基-和1-溴-6-硝基-1,4-甲基萘（2）和（3），以及9-溴-2-硝基，10-溴-2-硝基，9,10-二溴-2-硝基和9,10-二碘-2-硝基-9,10-乙烯基-9,10-二氢蒽（4）-（7）的反应。分别与对甲苯硫醇（1）的钠盐反应，形成了被证明是通过SRN1或相关的自由基链机制形成的取代产物。在盐（1）与含有溴在桥头位置的化合物（2）-（5）之间相对缓慢的取代反应中。其中溴位于对芳基硝基的间位或对位，离去基团为对芳基硝基的异构体的取代速率略高于相应的对位取代体。在化合物（6）和（7）中，卤素位于相同分子中相对于芳基硝基的桥头位置的间位或对位。在二溴化物（6）与硫醇酸盐（1）的反应中，取代较慢，并且在间位于硝基的芳基桥头位置比相应的对位芳基位置更快地发生。相反，二碘化物（7）与硫醇酸盐（1）的反应产生的取代产物比二溴化物（6）的相应反应更快形成，而且取代选择性被颠倒，取代更容易发生在对硝基的芳基桥头位置，而不是相应的间位芳基位置。对于化合物（2）-（6）与盐（1）的反应确定的间位和对位取代产物比率在1.15-2.5:1的范围内，而（7）与相同亲核试剂的反应得到了1:2:3的间位与对位比率。这些比率不仅彼此之间有所不同，而且与已知与相同亲核试剂发生SRN1取代反应的其他硝基芳基系统的反应性差异也不同。比较了桥头系统之间的取代选择性的差异，以及观察到的取代选择性取代速率的差异与其他简单硝基芳基卤化物。这些差异是根据将C-X键固定在桥头位置使其与硝基芳基平面正交的效应来解释的；这导致分子内电子转移速率常数的降低，对这些反应的详细整体机制产生重要影响。

  DOI：

  10.1071/ch9960581

文献信息

• New hypervalent iodine reagents for electrophilic trifluoromethylation and their precursors: synthesis, structure, and reactivity
  作者：Katrin Niedermann、Jan M. Welch、Raffael Koller、Ján Cvengroš、Nico Santschi、Philip Battaglia、Antonio Togni

  DOI：10.1016/j.tet.2010.04.125

  日期：2010.7

  reagents. These compounds were characterized by X-ray crystallography for a comparative structural study. A reactivity study on the trifluoromethylation of para-toluenesulfonic acid has been conducted in order to compare initial rates. Compounds having a longer I–O bond display a higher reactivity.

  合成了几种新的五元和六元杂环一氯碘酮，其中包括两个阳离子物种。其中三种用于制备相应的三氟甲基化试剂。通过X射线晶体学对这些化合物进行表征，以进行比较结构研究。为了比较初始速率，已经对对甲苯磺酸的三氟甲基化进行了反应性研究。具有较长I–O键的化合物具有较高的反应性。