azacalix[1]arene[3]pyridine | 1169706-60-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡啶及其衍生物
• 英文名称: azacalix[1]arene[3]pyridine
• 英文别名: 2,8,14,20-Tetramethyl-2,8,14,20,25,26,27-heptazapentacyclo[19.3.1.13,7.19,13.115,19]octacosa-1(25),3(28),4,6,9(27),10,12,15,17,19(26),21,23-dodecaene
• CAS: 1169706-60-8
• 化学式: C₂₅H₂₅N₇
• 分子量: 423.52
• InChiKey: QBLIFCQRLJYTPW-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.5
• 重原子数：
  32
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.16
• 拓扑面积：
  58.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  azacalix[1]arene[3]pyridine 在 copper(II) perchlorate hexahydrate 、 potassium iodide 作用下， 以 甲醇 、 氯仿 、 乙腈 为溶剂， 反应 3.5h， 生成 28-Iodo-2,8,14,20-tetramethyl-2,8,14,20,25,26,27-heptazapentacyclo[19.3.1.13,7.19,13.115,19]octacosa-1(25),3(28),4,6,9(27),10,12,15,17,19(26),21,23-dodecaene
  参考文献：
  名称：

  Cu（ClO 4）2介导的碱金属卤化物为氮杂芳烃的芳烃CH键卤代反应

  摘要：

  氮杂杯[1]芳烃[3]吡啶在苯环较低边缘位置的区域特异性卤化反应是通过它们与具成本效益的碱金属卤化物通过Cu（ClO 4）2介导的好氧芳基C–的交叉偶联反应实现的。H活化，产生结构上明确的芳基-Cu（III）中间体，随后在非常温和的条件下形成C-X键。

  DOI：

  10.1021/jo300152u
• 作为产物：
  描述：

  [(tetraazacalix[1]arene[3]pyridine-H)Cu](ClO4)2 在 4-甲苯硼酸 作用下， 以 二甲基亚砜 为溶剂， 反应 0.5h， 以81%的产率得到azacalix[1]arene[3]pyridine
  参考文献：
  名称：

  铜（II）催化的芳烃CH键与硼酸之间的氧化交叉偶联反应使氮杂芳烃官能化

  摘要：

  Cu（ClO 4）2 ·6H 2 O在温和的需氧条件下，以空气为氧化剂催化，氮杂杯[1]芳烃[3]吡啶与大量的芳基，烯基-进行高效的氧化交叉偶联反应。和烷基硼酸，以提供各种功能化的大环化合物。芳基硼酸与分离的，结构明确的高价有机铜化合物的化学计量反应表明，在催化中涉及芳基铜（II）而不是芳基铜（III）物种作为有机金属中间体。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.6b02530

文献信息

• Radical Reactivity, Catalysis, and Reaction Mechanism of Arylcopper(II) Compounds: The Missing Link in Organocopper Chemistry
  作者：Qian Zhang、Ting Wang、Xinhao Zhang、Shuo Tong、Yun-Dong Wu、Mei-Xiang Wang

  DOI：10.1021/jacs.9b10226

  日期：2019.11.13

  Organocopper(I) compounds are recognized as carbon nucleophiles while organocopper(III) complexes are involved in copper catalysis as intermediates to undergo cross coupling reaction with various anionic nucleophiles. In contrast to the chemistry of organocopper(I) and (III) compounds, organocopper(II) chemistry is virtually a missing link in integral organocopper chemistry because structurally well-defined

  有机铜 (I) 化合物被认为是碳亲核试剂，而有机铜 (III) 配合物作为中间体参与铜催化，与各种阴离子亲核试剂进行交叉偶联反应。与有机铜 (I) 和 (III) 化合物的化学相反，有机铜 (II) 化学实际上是整体有机铜化学中的一个缺失环节，因为结构明确的有机铜 (II) 化合物几乎没有被分离或研究过。我们在本文中报道了稳定且结构明确的芳基铜 (II) 化合物的自由基反应的研究，这些化合物很容易从大环氮杂杯 [1] 芳烃 [3] 吡啶和 Cu(ClO4) 的芳烃 CH 键反应中获得2. 我们发现芳基铜 (II) 化合物主要作为自由基物质与自由基引发剂 2,2'-偶氮二异丁腈 (AIBN) 或 2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈) (ABVN) 进行有效的三组分反应) 和 α,β-不饱和化合物 CH2=CHX (X = CO2CH3、CN、CONH2、COCH3 和 SO2Ph) 以提供
• Construction of C_aryl–C_alkynyl Bond from Copper-Mediated Arene–Alkyne and Aryl Iodide–Alkyne Cross-Coupling Reactions: A Common Aryl-Cu^III Intermediate in Arene C–H Activation and Castro–Stephens Reaction
  作者：Zu-Li Wang、Liang Zhao、Mei-Xiang Wang

  DOI：10.1021/ol300205r

  日期：2012.3.16

  Both copper(II)-mediated oxidative C–H bond activation and oxidative addition of copper(I) into a C–I bond produced an identical and structurally well-defined aryl-Cu(III) intermediate. The cross-coupling reaction of an aryl-Cu(III) intermediate with both terminal alkynes at an elevated temperature and alkynyllithium reagents under mild conditions led effectively to the formation of a Caryl–Calkynyl

  铜（II）介导的氧化性C–H键活化和铜（I）的氧化加成至C–I键均产生相同且结构明确的芳基-Cu（III）中间体。在高温下，芳基-Cu（III）中间体与两个末端炔烃和温和条件下的炔基锂试剂的交叉偶联反应有效地导致了C芳基-C炔基键的形成。已经为卡斯特罗-斯蒂芬斯反应提出了另一种机制。
• Room-temperature aerobic formation of a stable aryl–Cu(iii) complex and its reactions with nucleophiles: highly efficient and diverse arene C–H functionalizations of azacalix[1]arene[3]pyridine
  作者：Bo Yao、De-Xian Wang、Zhi-Tang Huang、Mei-Xiang Wang

  DOI：10.1039/b902946j

  日期：——

  Under very mild aerobic conditions, azacalix[1]arene[3]pyridine underwent highly efficient C-H activation with Cu(ClO(4))(2).6H(2)O to form a stable aryl-Cu(III) complex which reacted rapidly with various nucleophiles at ambient temperature to afford diverse functionalized azacalix[1]arene[3]pyridine derivatives in excellent yields.

  在非常温和的好氧条件下，azacalix [1] arene [3]吡啶经过高效的CH活化，与Cu（ClO（4））（2）.6H（2）O形成稳定的芳基-Cu（III）复合物在室温下与各种亲核试剂迅速结合，以优异的收率提供各种功能化的氮杂杯[1]亚芳基[3]吡啶衍生物。
• Mechanistic Study on Cu(II)-Catalyzed Oxidative Cross-Coupling Reaction between Arenes and Boronic Acids under Aerobic Conditions
  作者：Qian Zhang、Yang Liu、Ting Wang、Xinhao Zhang、Chao Long、Yun-Dong Wu、Mei-Xiang Wang

  DOI：10.1021/jacs.8b01896

  日期：2018.4.25

  by Cu(II), transmetalation of arylboronate to ArCu(II), the redox reaction between the resulting ArCu(II)Ar' and ArCu(II) to form respectively ArCu(III)Ar' and ArCu(I), and finally reductive elimination of ArCu(III)Ar'. Under aerobic catalytic conditions, all Cu(I) ions released from reductive elimination of ArCu(III)Ar' and from protolysis of ArCu(I) were oxidized by oxygen to regenerate Cu(II) species

  近年来，现代有机铜化学受到了极大的关注，因为与贵金属相比，铜盐天然丰富、价格低廉且毒性较小。铜盐还表现出催化和介导碳-碳和碳-杂原子键形成反应的多功能性。尽管铜盐在催化中有着广泛的应用，但反应机制仍然难以捉摸。使用氮杂杯[1]芳烃[3]吡啶，一种嵌入芳烃的大环，及其分离且结构明确的ArCu(II)和ArCu(III)化合物作为分子工具，我们现在报告了一项深入的实验和计算研究以空气为氧化剂，Cu(II) 催化芳烃和硼酸之间的氧化交叉偶联反应的机理。有机铜化合物与对甲苯基硼酸的化学计量反应验证了芳基铜 (II) 而不是芳基铜 (III) 作为反应性有机金属中间体。XPS、EPR、1H NMR、HRMS 和紫外-可见光谱证据以及所有产物和铜形态的分离和量化，结合对瞬态中间体的电子结构和能量学的计算分析，提出了涉及亲电子金属化的反应序列芳烃通过 Cu(II)，芳基硼酸盐金属转移为 ArCu(II)，所得的
• Synthesis of Functionalized Azacalix[1]arene[3]pyridine Macrocycles from Cu(II)-Mediated Direct Amination Reactions of Arene through High Valent Arylcopper(III) Intermediates
  作者：Yang Liu、Qian Zhang、Qing-Hui Guo、Mei-Xiang Wang

  DOI：10.1021/acs.joc.6b01448

  日期：2016.11.4

  presence of K3PO4 under mild conditions, azacalix[1]arene[3]pyridines underwent arene C–H bond amination with a number of sulfonamides, imides, and saccharin to afford the diverse C–N bond forming products. Based on different reactivity between arylcopper(II) and arylcopper(III) compounds toward nitrogen nucleophiles, the reaction proceeded most likely through arene C–H bond metalation via reactive arylcopper(III)

  在温和条件下，在K 3 PO 4存在下，由Cu（ClO 4）2介导，对azacalix [1] arene [3]吡啶进行芳烃C-H键胺化反应，并用许多磺酰胺，酰亚胺和糖精进行处理，以提供多种C–N键形成产品。基于芳基铜（II）和芳基铜（III）化合物对氮亲核试剂的不同反应性，该反应最有可能通过芳烃铜键通过反应性芳基铜（III）中间体进行金属化以及它们与源自氮的去质子化的氮阴离子的结合而进行。 p K a的氮亲核试剂的酸性NH键（DMSO）<17.5，然后进行还原消除。该研究不仅提供了方便，直接的途径，以其他方式不易获得的官能化杂芳基芳烃，也丰富了我们对高价有机铜化学的理解。