methyl 4-oxo-4-phenylbut-2-ynoate | 41158-32-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: methyl 4-oxo-4-phenylbut-2-ynoate
• 英文别名: methyl benzoylpropiolate；methyl 4-phenyl-4-oxobut-2-ynoate；methyl 4-oxo-4-phenyl-2-butynoate；Methyl 4-oxo-4-phenyl-but-2-ynoate
• CAS: 41158-32-1
• 化学式: C₁₁H₈O₃
• 分子量: 188.183
• InChiKey: MSRRBJSMBKEECW-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  65-66 °C
• 沸点：
  289.1±23.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.196±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.3
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.09
• 拓扑面积：
  43.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl 4-oxo-4-phenylbut-2-ynoate 在 氢氧化钾 作用下， 生成 α-phenylaminobenzoylacrylic acid
  参考文献：
  名称：

  Jones et al., Journal of the Chemical Society, 1950, p. 236,240

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  4-hydroxy-4-phenyl-but-2-ynoic acid methyl ester 在 戴斯-马丁氧化剂 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 1.0h， 以94.17%的产率得到methyl 4-oxo-4-phenylbut-2-ynoate
  参考文献：
  名称：

  不含金属的叠氮化物-炔烃环加成物的相对比率：在3个数量级上的可调谐性。

  摘要：

  热（3 + 2）偶极叠氮化物-炔烃环加成反应（无需铜或紧张的炔烃）进行的连接方法利用率不高，在材料，生物有机和合成化学中具有潜在的应用前景。在本文中，我们在实验和计算上都研究了炔烃取代对这一反应速率的影响。吸电子基团加速了反应，在研究的最慢和最快的炔烃之间提供了1.0到2100的相对速率范围。出乎意料的是，缀合到炔烃上的芳基显着阻碍了反应速率。相反，磺酰基，酯取代的炔烃具有足够的反应性，以至于它在室温下可在数小时内与叠氮化物偶联。此反应量表应为那些希望在温和条件下使用此连接的人提供指导。

  DOI：

  10.1021/acs.joc.9b01887

文献信息

• Synthesis of cyclopentenones and butenolides by reaction of the lithium salt of P,P-diphenyl-P-(alkyl)(N-phenyl)phosphazenes with electrophilic double and triple bonds
  作者：Julia M. Álvarez-Gutiérrez、Fernando López-Ortiz、Santiago García-Granda、Alejandra Rodríguez-González

  DOI：10.1039/b005131o

  日期：——

  Lithium P,P-diphenyl-P-(alkyl)(N-phenyl)phosphazenes act as bidentate reagents towards electrophilic olefins and acetylenes. The reactions with dimethyl acetylenedicarboxylate (DMAD) and dimethyl maleate afford cyclopentenones, while with methyl benzoylpropiolate the products obtained are butenolides with a quaternary carbon atom in position 5 of the heterocycle. The use of less activated substrates (methyl phenylpropiolate, methyl cinnamate, and dimethyl oxalate) allowed the isolation of C-acylated aminoylide or phosphazene derivatives. A reaction mechanism is proposed based on a tandem process involving the regioselective C-acylation of the carbon α to the phosphorus, followed by a cyclisation process promoted by the intramolecular Michael addition of the nitrogen of the PN linkage to an electrophilic double or triple carbon–carbon bond.

  Lithium P,P-二苯基-P-(烷基)(N-苯基)膦氮烯作为双齿试剂与亲电性烯烃和炔烃反应。与己二酸二甲酯（DMAD）和马来酸二甲酯反应生成环戊烯酮，而与甲基苯甲酰丙炔酸酯反应则得到含有四级碳原子在杂环位置5的丁烯内酯。使用活性较低的底物（甲基苯基丙炔酸酯、甲基肉桂酸酯和草酸二甲酯）允许分离出C-酰化氨基氮烯或膦氮烯衍生物。提出了一种反应机理，涉及区域选择性的C-酰化作用，即在磷的α碳上进行，随后通过PN键中氮原子的分子内迈克尔加成促进的环化过程与亲电性双键或三键碳-碳键反应。
• Sulfonium Ylides by (3+2) Cycloaddition of Arynes with Vinyl Sulfides: Stereoselective Synthesis of Highly Substituted Alkenes
  作者：Yuanming Li、Christian Mück-Lichtenfeld、Armido Studer

  DOI：10.1002/anie.201608144

  日期：2016.11.7

  of in situ generated arynes with vinyl sulfides provides benzannulated sulfonium ylides in a (3+2) cycloaddition. Trapping of the intermediate ylides with electrophiles (proton transfer or a second aryne addition) and subsequent β‐elimination give rise to di‐, tri‐, or tetrasubstituted alkenes with high stereoselectivity. Experimental studies and DFT calculations provide insight into the mechanisms of

  原位生成的芳烃与乙烯基硫化物的反应可在（3 + 2）环加成反应中提供苯甲酰化sulf化烷基化ides。用亲电子试剂（质子转移或第二个芳烃加成）捕集中间亚烷基并随后进行β-消除反应会生成具有高立体选择性的二，三或四取代烯烃。实验研究和DFT计算可洞悉这些级联反应的机理。
• Cycloaddition of thiophene S-oxides to allenes, alkynes and to benzyne
  作者：Thies Thiemann、Hideki Fujii、Daisuke Ohira、Kazuya Arima、Yuanqiang Li、Shuntaro Mataka

  DOI：10.1039/b303091c

  日期：——

  the presence of m-chloroperoxybenzoic acid to give substituted arenes as cycloadducts. Alternatively, thiophene S-oxides have been prepared by oxidation from thiophenes and have been subjected to cycloaddition with alkynes in a subsequent step. The outcome of the reaction is dependent on the steric demand of the thiophene S-oxide. Some thiophene S-oxides can be reacted at temperatures as high as 140°C

  噻吩已经与在存在炔处理米氯过氧酸，得到取代的芳烃如cycloadducts。另外，噻吩S-氧化物是通过从噻吩氧化制得的，并在随后的步骤中与炔烃进行环加成反应。反应的结果取决于噻吩S-氧化物的空间需求。某些噻吩S-氧化物可以在高达140 °C的温度下反应而不会分解。噻吩作为脱氧产物是主要的副产物。噻吩S-氧化物与丙二烯的反应部分产生12a型噻双环[2.2.1]庚烯S-氧化物和13以及加香的产品。噻吩S-氧化物也环加成苯并。
• A New General Synthesis of 2,2-Dialkyl-2,3-dihydro-4H-pyran-4-ones and Their Application for thein situ Preparation of Electron-Rich Dienes in Carbonyl-Alkyne Exchange Reactions with Acetylenes
  作者：Daniel Obrecht

  DOI：10.1002/hlca.19910740106

  日期：1991.1.30

  reactions with electron-poor alkynes VII to yield the highly substituted aromatic compounds VIII and IX. These reactions proceed in good yields and with excellent degree of regioselectivity. Aryl-substituted 2,2-dialkyl-2,3-dihydro-4H-pyran-4-ones III (R1 = Ar) subsequently yield highly substituted biaryls. Reaction mechanisms are presented for the formation of the 2,2-dialkyl-2,3-dihydro-4H-pyran-4-ones

  II和III型取代的2,2-二烷基-2,3-二氢-4 H-吡喃-4-酮是通过酸催化环化相应的取代炔基酮I制备的，收率良好至优异（方案1）。这些2,2-二烷基-2,3-二氢-4 H-吡喃-4-酮II和III已用于在羰基炔烃交换中原位制备IV - VI型高反应性二烯（方案2）与贫电子炔烃VII反应生成高度取代的芳族化合物VIII和IX。这些反应以良好的收率和优异的区域选择性进行。芳基取代的2，2-二烷基-2，3-二氢-4 H-吡喃-4-酮III（R 1＝ Ar）随后产生高度取代的联芳基。提出了形成2，2-二烷基-2，3-二氢-4 H-吡喃-4-酮以及与贫电子乙炔的羰基炔交换反应的反应机理。
• Light-induced Ligation of <i>o</i>-Quinodimethanes with Gated Fluorescence Self-reporting
  作者：Florian Feist、Leona L. Rodrigues、Sarah L. Walden、Tim W. Krappitz、Tim R. Dargaville、Tanja Weil、Anja S. Goldmann、James P. Blinco、Christopher Barner-Kowollik

  DOI：10.1021/jacs.0c02002

  日期：2020.4.29

  efficient photoligation system, affording a pro-fluorescent Diels-Alder product which on demand converts into an intensively fluorescent naphthalene via E1-elimination in the presence of catalytic amounts of acid. The Diels-Alder reaction of the photocaged diene (o-quinodimethane ether or thioether, o-QDMs) with electron deficient alkynes is induced by UV or visible light. In contrast to previously reported

  我们引入了一种高效的光连接系统，提供了一种亲荧光的 Diels-Alder 产品，该产品可根据需要在催化量的酸存在下通过 E1 消除转化为强荧光的萘。光笼化二烯（邻醌二甲烷醚或硫醚，o-QDM）与缺电子炔烃的 Diels-Alder 反应是由紫外线或可见光引起的。与先前报道的直接导致荧光产物的结扎技术相比，荧光在光结扎后打开。因此，荧光团的光吸收不会通过竞争性吸收破坏光连接，因此不会观察到荧光团的光漂白或副反应。关键的是，荧光产物的门控生成允许对转化进行荧光测定。我们对异双功能缺电子炔烃采用了一种简单的合成策略，可以轻松实现有效载荷分子的功能化。