P,P-diphenyl-P-(1-methylethyl)(N-methoxycabonyl)phosphazene | 347192-81-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: P,P-diphenyl-P-(1-methylethyl)(N-methoxycabonyl)phosphazene
• 英文别名: methyl N-[diphenyl(propan-2-yl)-lambda5-phosphanylidene]carbamate；methyl N-[diphenyl(propan-2-yl)-λ5-phosphanylidene]carbamate
• CAS: 347192-81-8
• 化学式: C₁₇H₂₀NO₂P
• 分子量: 301.325
• InChiKey: BIGSKWOXDQLHEV-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  406.7±28.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.09±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.3
• 重原子数：
  21
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.24
• 拓扑面积：
  38.7
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  P,P-diphenyl-P-(1-methylethyl)(N-methoxycabonyl)phosphazene 在 仲丁基锂 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 、 环己烷 为溶剂， 反应 25.5h， 生成 3′,3′,5′,5′-tetramethyl-1-phenyl-4-(trimethylstannyl)-1,2-dihydro- 3H-1λ⁵-spiro[benzo[c][1,2]azaphosphole-1,2′-[1,2]oxaphospholan]- 3-one
  参考文献：
  名称：

  环磷腈基阴离子与环氧化物反应合成五配位螺[4.4]正膦：P-远程官能化和水解研究

  摘要：

  据报道，通过 Cα,C 邻二锂化磷腈与环氧乙烷的反应，合成了由邻苯甲酰胺双齿配体 (oBA, -C6H4-2-C(O)NH-) 稳定的新系列五配位螺 [4.4] 正膦. 以中等至高产率和非对映选择性获得了磷原子构型不同的差向异构体混合物。可以分离 C3-二取代衍生物，从而获得与 (R)-2-苯基环氧乙烷反应产生的对映纯产物。通过在 100 °C 下加热螺正膦观察到立体突变。螺磷烷的定向邻位锂化，然后进行亲电猝灭反应，包括基于碳和基于杂原子的亲电试剂，提供在相对于磷原子的远程位置官能化的衍生物。苯甲酸催化水解螺正膦，通过裂解 P-O 和 P-N 键并保留磷构型来提供邻（γ-羟烷基磷酰基）苯甲酰胺。相反，碱性水解导致γ-羟基次膦酸和苯甲酰胺的形成。

  DOI：

  10.1055/a-1644-2806
• 作为产物：
  描述：

  乙基二苯基膦 在 正丁基锂 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 生成 P,P-diphenyl-P-(1-methylethyl)(N-methoxycabonyl)phosphazene
  参考文献：
  名称：

  环磷腈基阴离子与环氧化物反应合成五配位螺[4.4]正膦：P-远程官能化和水解研究

  摘要：

  据报道，通过 Cα,C 邻二锂化磷腈与环氧乙烷的反应，合成了由邻苯甲酰胺双齿配体 (oBA, -C6H4-2-C(O)NH-) 稳定的新系列五配位螺 [4.4] 正膦. 以中等至高产率和非对映选择性获得了磷原子构型不同的差向异构体混合物。可以分离 C3-二取代衍生物，从而获得与 (R)-2-苯基环氧乙烷反应产生的对映纯产物。通过在 100 °C 下加热螺正膦观察到立体突变。螺磷烷的定向邻位锂化，然后进行亲电猝灭反应，包括基于碳和基于杂原子的亲电试剂，提供在相对于磷原子的远程位置官能化的衍生物。苯甲酸催化水解螺正膦，通过裂解 P-O 和 P-N 键并保留磷构型来提供邻（γ-羟烷基磷酰基）苯甲酰胺。相反，碱性水解导致γ-羟基次膦酸和苯甲酰胺的形成。

  DOI：

  10.1055/a-1644-2806

文献信息

• Dilithiated phosphazenes: scaffolds for the synthesis of olefins through a new class of bicyclic 1,2-oxaphosphetanesElectronic supplementary information (ESI) available: experimental and spectroscopic details. See http://www.rsc.org/suppdata/cc/b2/b212708c/
  作者：Jesús García-López、Emma Peralta-Pérez、Angela Forcén-Acebal、Santiago García-Granda、Fernando López-Ortiz

  DOI：10.1039/b212708c

  日期：2003.3.24

  The first examples of the PN-directed dilithiation of (N-methoxycarbonyl)phosphazenes in the C(alpha) and C(ortho) to the phosphorus, and the use of these dianions in the formation of tri- and tetra-substituted olefins through stereospecific thermolysis of a new type of isolable bicyclic 1,2-oxaphosphetanes are described.

  C（α）和C（邻位）中的（N-甲氧羰基）磷腈PN定向二甲化成磷的首例，以及这些二价阴离子通过立体定向形成三取代和四取代烯烃的方法描述了一种新型的可分离的双环1,2-氧杂磷杂环丁烷的热解。
• Spiro[1,2]oxaphosphetanes of Nonstabilized and Semistabilized Phosphorus Ylide Derivatives: Synthesis and Kinetic and Computational Study of Their Thermolysis
  作者：Jesús García López、Pablo M. Sansores Peraza、María José Iglesias、Laura Roces、Santiago García-Granda、Fernando López Ortiz

  DOI：10.1021/acs.joc.0c01270

  日期：2020.11.20

  example of an isolated oxaphosphetane having a phenyl substituent at C3 of the ring. Kinetic studies of their thermal decomposition showed that the process takes place irreversibly through a polar transition state (ρ = −0.22) under the influence of electronic, [1,2], [1,3] steric, and solvent effects, with C3/P-[1,2] interactions as the largest contribution to ΔG⧧ of olefination. Inversion of the phosphorus

  通过稳定的一系列三和四取代的螺- oxaphosphetanes的邻-苯甲酰胺（Ò BA）和ñ -甲基邻-苯甲酰胺（M ö BA）配位体已经由C的反应，合成α，C邻-dilithiated磷腈与醛和酮。它们包括对映体纯产物和在环的C 3处具有苯基取代基的分离的氧杂膦烷的第一个实例。对它们的热分解的动力学研究表明，在电子，[1,2]，[1,3]空间和溶剂效应的影响下，该过程通过极性过渡态（ρ= -0.22）不可逆地发生，C3 / P- [1,2]相互作用是对Δ的最大贡献ģ ⧧烯的。在许多情况下已经观察到通过立体突变使磷构型反转。DFT计算表明，o BA衍生物通过分离的（N，O）（Ph，C 6 H 4，C）氧代磷杂环戊烷（通道A）烯化，而M o BA化合物则通过异构体（C 6 H 4，O）分解得更快由涉及M B2的P-立体突变形成的（C，N，Ph）排列机制（渠道B）。P-异构化的能垒低于烯化的
• Synthesis of 1H-1,2 λ5-Azaphosphinin-6-ones from N-alkoxycarbonyl phosphazenes and DMAD
  作者：Julia M. Álvarez-Gutiérrez、Fernando López-Ortiz

  DOI：10.1016/0040-4039(96)00401-7

  日期：1996.4

  1H-1,2λ5-Azaphosphinin-6-ones are prepared by reaction of DMAD with metallated N-alkoxycarbonyl alkyldiphenylphosphazenes.

  1H-1,2 λ 5 -Azaphosphinin -6-酮通过用金属化DMAD的反应制备ñ -烷氧基羰alkyldiphenylphosphazenes。
• Reactions of lithiated P -diphenyl(alkyl)( N -methoxycarbonyl)phosphazenes with Michael acceptors and aldehydes. Synthesis of 1 H -1,2-azaphosphinin-6-ones, β-hydroxy( N -methoxycarbonyl)phosphazenes and 5,6-dihydro-1,3,4-oxazaphosphinin-2-ones
  作者：Julia M Álvarez-Gutiérrez、Emma Peralta-Pérez、Isidro Pérez-Álvarez、Fernando López-Ortiz

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)00165-x

  日期：2001.4

  Lithium (N-methoxycarbonyl)phosphazenes add C-regioselectively to DMAD, dimethyl malonate, fumarate, and butyl idenmalonate in a [1,4] manner. Only one diastereoisomer is observed with the olefinic electrophiles. With DMAD the initial adduct evolves through cyclocondensation with the CO2Me group of the phosphazene and 1H-1,2-azaphosphinin-6-ones are obtained. Exceptionally, methyl phenylpropiolate reacted exclusively through the carbonyl yielding a mixture of C- and N-acylated compounds. The addition to aldehydes at -80 degreesC affords beta -hydroxyphosphazenes diastereoselectively. For lithium oc,bi-dimethyl(N-methoxycarbonyl)phospha the intermediate all;oxides cyclocondense at room temperature to 5,6-dihydro-1,3,4-oxazaphosphinin-2-ones. (C) 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.
• Mechanisms of Stereomutation and Thermolysis of Spiro-1,2-oxaphosphetanes: New Insights into the Second Step of the Wittig Reaction
  作者：Jesús García López、Antonio Morán Ramallal、Javier González、Laura Roces、Santiago García-Granda、María José Iglesias、Pascual Oña-Burgos、Fernando López Ortiz

  DOI：10.1021/ja307330c

  日期：2012.12.5

  The experimentally observed stereomutation of spiro-1,2-oxaphosphetanes is shown by DFT calculations to proceed through successive M-B2 or M-B4 and M-B3 mechanisms involving two, four, and three Berry pseudorotations at phosphorus, respectively. Oxaphosphetane decomposition takes place in a single step via a polar transition state. The calculated activation parameters for this reaction are in good agreement with those determined experimentally.