Elucidation of the Electron Transfer Reduction Mechanism of Anthracene Endoperoxides
作者:Robert L. Donkers、Mark S. Workentin
DOI:10.1021/ja035828a
日期:2004.2.1
heterogeneous reductions of the endoperoxides 9,10-diphenyl-9,10-epidioxyanthracene (DPA-O2) and 9,10-dimethyl-9,10-epidioxyanthracene (DMA-O2) were investigated, and they were found to undergo a dissociative electron-transfer reduction of the O-O bond to yield a distonic radical anion, with no evidence for C-O bond dissociation. A number of thermochemical parameters for each were determined using Savéant's
研究了内过氧化物 9,10-二苯基-9,10-表二氧蒽 (DPA-O2) 和 9,10-二甲基-9,10-表二氧蒽 (DMA-O2) 的均相和非均相还原,发现它们OO 键的解离电子转移还原产生不平衡的自由基阴离子,没有 CO 键解离的证据。使用 Savéant 的解离电子转移 (ET) 模型确定每个参数的许多热化学参数,包括 E 度、DeltaG(o)++ 和键解离能。ET 的产物分别取决于还原模式,即异质或均质,以及均质供体的电极电位或标准电位。DMA-O2 在非均相和均相条件下的解离还原产生相应的 9, 10-二羟基蒽 DMA-(OH)2,定量,在一个整体的双电子过程中。在 DPA-O2 的情况下,ET 还原也产生相应的 9,10-二羟基蒽 DPA-(OH)2 来自异张自由基阴离子的还原,但与这种还原竞争,发生 O-neophyl 型重排,产生最小速率常数为 5.9 x 10(10) s(-1)