(1S,2R)-(-)-1-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-but-3-en-ol | 372021-72-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (1S,2R)-(-)-1-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-but-3-en-ol
• 英文别名: (1S,2R)-1-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-but-3-en-1-ol；(1S,2R)-2-methyl-1-(4-methoxy-phenyl)-3-buten-1-ol；(1S,2R)-1-(4-methoxyphenyl)-2-methylbut-3-en-1-ol；(1S,2R)-1-(p-methoxyphenyl)-2-methylbut-3-en-1-ol；(1S,2R)-2-methyl-1-(4-methoxyphenyl)-3-buten-1-ol；1-(4-methoxyphenyl)-2-methylbut-3-en-1-ol
• CAS: 372021-72-2
• 化学式: C₁₂H₁₆O₂
• 分子量: 192.258
• InChiKey: QQEONWFRCYNKAA-SKDRFNHKSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.5
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  29.5
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (1S,2R)-(-)-1-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-but-3-en-ol 、 碘甲烷 在 sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 以97%的产率得到(1S,2R)-1-methoxy-1-(p-methoxyphenyl)-2-methylbut-3-ene
  参考文献：
  名称：

  氯磺酰基异氰酸酯的简明合成（-）-cytoxazone和（-）-4- epi- cytoxazone

  摘要：

  （-）-cytoxazone及其立体异构体（-）-4- Epi- cytoxazone（新型细胞因子调节剂）的简明合成已由易于获得的对-茴香醛以良好的非对映选择性在六个步骤中完成。合成的关键步骤包括用异磺酰氯磺化抗-和顺-1,2-二甲基醚的区域选择性和非对映选择性胺化，以及随后二醇的区域选择性环化反应，以构建恶唑烷-2-酮核。Cieplak电子模型通过S N 1机理和邻近基团效应解释了使用CSI进行胺化反应的非对映选择性，从而保留了构型。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2006.07.073
• 作为产物：
  描述：

  顺-2-丁烯 、 4-甲氧基苯甲醛 以67%的产率得到(1S,2R)-(-)-1-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-but-3-en-ol
  参考文献：
  名称：

  氯磺酰基异氰酸酯的简明合成（-）-cytoxazone和（-）-4- epi- cytoxazone

  摘要：

  （-）-cytoxazone及其立体异构体（-）-4- Epi- cytoxazone（新型细胞因子调节剂）的简明合成已由易于获得的对-茴香醛以良好的非对映选择性在六个步骤中完成。合成的关键步骤包括用异磺酰氯磺化抗-和顺-1,2-二甲基醚的区域选择性和非对映选择性胺化，以及随后二醇的区域选择性环化反应，以构建恶唑烷-2-酮核。Cieplak电子模型通过S N 1机理和邻近基团效应解释了使用CSI进行胺化反应的非对映选择性，从而保留了构型。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2006.07.073

文献信息

• Chiral Phosphoramide-Catalyzed Enantioselective Addition of Allylic Trichlorosilanes to Aldehydes. Preparative Studies with Bidentate Phosphorus-Based Amides
  作者：Scott E. Denmark、Jiping Fu、Michael J. Lawler

  DOI：10.1021/jo052203h

  日期：2006.2.1

  that more than one Lewis basic moiety (phosphoramide) is involved in the rate- and stereochemistry-determining step of enantioselective allylation, bidentate chiral phosphoramides were developed. Different chiral phosphoramide moieties were connected by tethers of methylene chains of varying length. The rate and enantioselectivity of allylation with allyltrichlorosilane promoted by the bidentate phosphoramides

  基于机械学的见解，即对映选择性烯丙基化的速率和立体化学决定步骤涉及多个路易斯基本部分（磷酰胺），开发了二齿手性磷酰胺。通过不同长度的亚甲基链的束缚连接不同的手性磷酰胺部分。发现由二齿磷酰胺促进的与烯丙基三氯硅烷的烯丙基化的速率和对映选择性高度依赖于系链长度。设计了一种新的基于2,2'-双吡咯烷骨架的磷酰胺，在烯丙基化反应中具有良好的收率，有效的转化率和高的对映选择性。对映体纯的2,2'-双吡咯烷的合成很容易通过吡咯烷的光二聚化，然后用四氢呋喃进行拆分而大规模完成。l（或d）酒石酸。用各种取代的烯丙基三氯硅烷和不饱和醛检查了烯丙基化反应的范围。通过添加不对称的γ-二取代的烯丙基三氯硅烷，该方法已应用于立体异构的季中心的构建。
• Conformationally Rigid Chiral Pyridine N-Oxides as Organocatalyst: Asymmetric Allylation of Aldehydes
  作者：Elumalai Gnanamani、Nagamalla Someshwar、Chinnasamy Ramaraj Ramanathan

  DOI：10.1002/adsc.201200115

  日期：2012.8.13

  unit with a conformationally rigid chiral backbone has been designed and synthesized in an enantiomerically pure form to utilize in the Lewis base-catalyzed Sakurai–Hosomi–Denmark-type allylation reaction. The chiral pyridine N-oxide in 1:1 mixture of chloroform and 1,1,2,2-tetrachloroethane produced the homoallylic alcohols in up to 98% yield and up to 94% ee.

  具有构象刚性手性骨架的吡啶单元已被设计和合成为对映体纯形式，可用于Lewis碱催化的Sakurai–Hosomi–Denmark型烯丙基化反应。在氯仿和1,1,2,2-四氯乙烷1：1混合物中的手性吡啶N-氧化物生成的均烯丙基醇的收率高达98％，ee高达94％。
• Engaging Aldehydes in CuH‐Catalyzed Reductive Coupling Reactions: Stereoselective Allylation with Unactivated 1,3‐Diene Pronucleophiles
  作者：Chengxi Li、Kwangmin Shin、Richard Y. Liu、Stephen L. Buchwald

  DOI：10.1002/anie.201911008

  日期：2019.11.18

  3‐dienes with aldehydes achieved. Using this method, both aromatic and aliphatic aldehydes can be transformed into synthetically valuable homoallylic alcohols with high levels of diastereo‐ and enantioselectivities, and in the presence of many useful functional groups. Furthermore, using a combination of theoretical (DFT) and experimental methods, important mechanistic features of this reaction related to

  近年来，涉及羰基化合物和亚胺的CuH催化还原偶联工艺已成为传统立体选择加成方法的有吸引力的替代方法，因为它们能够使用容易获得且稳定的烯烃作为有机金属亲核试剂的替代物。但是，不能使用的醛是主要的局限性，醛通常在氢化铜配合物存在下还原得太快而不能作为可行的底物。这里显示的是，通过动力学控制利用相对浓度效应，这种内在的反应性可以被逆转，并且实现了1,3-二烯与醛的还原偶联。使用这种方法，芳香族和脂肪族醛都可以转化为具有非对映和对映选择性高的合成有价值的均丙醇，并且存在许多有用的官能团。此外，结合理论（DFT）和实验方法，发现了该反应与立体选择性和化学选择性相关的重要机理。
• Allylation Reactions of Aldehydes with Allylboronates in Aqueous Media: Unique Reactivity and Selectivity that are Only Observed in the Presence of Water
  作者：Shū Kobayashi、Toshimitsu Endo、Takumi Yoshino、Uwe Schneider、Masaharu Ueno

  DOI：10.1002/asia.201300440

  日期：2013.9

  Zn(OH)2‐catalyzed allylation reactions of aldehydes with allylboronates in aqueous media have been developed. In contrast to conventional allylboration reactions of aldehydes in organic solvents, the α‐addition products were obtained exclusively. A catalytic cycle in which the allylzinc species was generated through a B‐to‐Zn exchange process is proposed and kinetic studies were performed. The key

  已经开发了在水性介质中醛与烯丙基硼酸酯的Zn（OH）2催化的烯丙基化反应。与传统的醛在有机溶剂中的烯丙基硼化反应相反，α-加成产物是唯一获得的。提出了一个催化循环，其中烯丙基锌物质是通过B到Zn交换过程生成的，并进行了动力学研究。通过HRMS（ESI）分析和在线连续MS（ESI）分析检测了关键中间体烯丙基锌。该分析表明，在水性介质中，烯丙基锌物质与醛和水竞争性反应。用几种典型的烯丙基硼酸根（6a，图6b，6c，6d）阐明了水在该烯丙基化反应中的几个重要作用。醛与烯丙基硼酸2,2-二甲基-1,3-丙二醇酯的烯丙基化反应在水性介质中存在催化量的Zn（OH）2和非手性配体4d的情况下顺利进行，从而提供了相应的顺式加合物。具有非对映选择性高的收率。在所有情况下，均获得了α加成产物，并且可以耐受广泛的底物范围。此外，通过使用手性配体9将该反应应用于不对称催化。基于Zn- 9的X射线结构此外，还发现一
• Mechanistic Dichotomy in the Asymmetric Allylation of Aldehydes with Allyltrichlorosilanes Catalyzed by Chiral Pyridine <i>N</i> -Oxides
  作者：Andrei V. Malkov、Sigitas Stončius、Mark Bell、Fabiomassimo Castelluzzo、Pedro Ramírez-López、Lada Biedermannová、Vratislav Langer、Lubomír Rulíšek、Pavel Kočovský

  DOI：10.1002/chem.201203817

  日期：2013.7.8

  Detailed kinetic and computational investigation of the enantio‐ and diastereoselective allylation of aldehydes 1 with allyltrichlorosilanes 5, employing the pyridine N‐oxides METHOX (9) and QUINOX (10) as chiral organocatalysts, indicate that the reaction can proceed through a dissociative (cationic) or associative (neutral) mechanism: METHOX apparently favors a pentacoordinate cationic transition

  使用吡啶N-氧化物METHOX（9）和QUINOX（10）作为手性有机催化剂，对醛1与烯丙基三氯硅烷5进行对映和非对映选择性烯丙基化的详细动力学和计算研究表明，该反应可以通过离解性（阳离子）进行或缔合（中性）机理：METHOX显然偏爱五配位阳离子过渡态，而对空间要求不高的QUINOX则可能通过六配位中性配合物起作用。在这两种途径中，速率和选择性确定步骤都只涉及催化剂的一个分子，实验和计算数据都支持这一点。