o-<(trimethylsilyl)methyl>toluene | 4225-37-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: o-<(trimethylsilyl)methyl>toluene
• 英文别名: trimethyl(o-methylbenzyl)silane；1-trimethylsilyl-o-xylene；Trimethyl-<2-methyl-benzyl>-silan；o-Methyl-(trimethylsilylmethyl)-benzol；(o-Methyl-benzyl)-trimethylsilan；1-Methyl-2-trimethylsilanylmethyl-benzene；trimethyl-[(2-methylphenyl)methyl]silane
• CAS: 4225-37-0
• 化学式: C₁₁H₁₈Si
• 分子量: 178.349
• InChiKey: PGHJBXBQQYSTPJ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.41
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.45
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  o-<(trimethylsilyl)methyl>toluene 在 potassium trimethylsilonate 作用下， 以 二甲基亚砜 为溶剂， 反应 6.0h， 以89%的产率得到邻二甲苯
  参考文献：
  名称：

  有机硅烷的无添加剂碱催化原甲硅烷基化

  摘要：

  我们报道了在温和条件下各种有机硅烷的无添加剂，碱催化的C–，N–，O–和S–Si键断裂。该新型催化剂体系表现出高效率和良好的官能团相容性，以较低的催化剂载量提供相应的产物，收率良好至优异。总的来说，这种无过渡金属的方法可以为目前使用过量的碱，强酸或金属催化的系统进行有机硅烷的原甲硅烷基化提供一种方便且通用的替代方法。

  DOI：

  10.1021/acs.joc.7b03139
• 作为产物：
  描述：

  对溴三氟甲苯 在 bis(acetylacetonate)nickel(II) 作用下， 以 四氢呋喃 、 氘代苯 为溶剂， 反应 2.42h， 生成 o-<(trimethylsilyl)methyl>toluene
  参考文献：
  名称：

  Ni催化光化学卤素原子介导的C(sp3)–H芳基化机理

  摘要：

  在 Ni 光氧化还原催化的背景下，Ni 中的卤素原子光消除已成为一种富有成效的策略，可实现氢原子转移 (HAT) 介导的 C(sp 3 )–H 功能化。尽管有大量的合成转化调用了这一范式，但与催化系统的实验结果一致并解释卤素自由基形成和容易的 C(sp 2 )–C(sp 3 ) 键形成的统一机制假设仍然难以捉摸。我们采用动力学分析、有机金属合成和计算研究来破译典型的 Ni 催化光化学 C(sp 3 )–H 芳基化反应的机制。我们的研究结果修正了之前的机制建议，首先通过检查与基于 HAT 的芳基化反应相关的 Ni 中间体的 SET 和 EnT 过程的相关性。我们的研究强调了蓝光促进阳离子 Ni III有效 Ni-C(sp 2 ) 键均裂和联吡啶 Ni II配合物中 C(sp 2 )-C(sp 3 ) 还原消除的能力。然而有趣的是，这些过程的速率和选择性并不能解释有效的催化途径。相反，我们的研究支持一种机制，涉及原位生成的

  DOI：

  10.1021/jacs.4c03099

文献信息

• Anodic Oxidation of (Trimethylsilyl)methanes with π-Electron Substituents in the Presence of Nucleophiles
  作者：Toshio Koizumi、Toshio Fuchigami、Tsutomu Nonaka

  DOI：10.1246/bcsj.62.219

  日期：1989.1

  It was found that oxidation potentials of methanes with π-electron substituents were decreased by introduction of a trimethylsilyl group. The anodic oxidation of benzyl-, allyl-, aryl(or alkyl)thiomethyl-, and aryloxymethyl-substituted trimethylsilanes smoothly proceeded in the presence of nucleophiles, e.g. alcohols and carboxylic acids, to eliminate the trimethylsilyl groups giving the corresponding

  发现通过引入三甲基甲硅烷基，具有 π 电子取代基的甲烷的氧化电位降低。苄基-、烯丙基-、芳基（或烷基）硫代甲基-和芳氧基甲基-取代的三甲基硅烷的阳极氧化在亲核试剂（例如醇和羧酸）的存在下顺利进行，以消除三甲基甲硅烷基，得到相应的烷氧基化和羧化产物。在没有充分优化电解条件的情况下获得中等或高产率，而氨基甲基硅烷没有经历这种阳极氧化。
• Visible-light excitation of iminium ions enables the enantioselective catalytic β-alkylation of enals
  作者：Mattia Silvi、Charlie Verrier、Yannick P. Rey、Luca Buzzetti、Paolo Melchiorre

  DOI：10.1038/nchem.2748

  日期：2017.9

  organisms. Herein we demonstrate that the direct excitation of chiral iminium ions can unlock unconventional reaction pathways, enabling enantioselective catalytic photochemical β-alkylations of enals that cannot be realized via thermal activation. The chemistry uses readily available alkyl silanes, which are recalcitrant to classical conjugate additions, and occurs under illumination by visible-light-emitting

  化学家广泛使用由α，β-不饱和醛与胺催化剂缩合生成的手性亚胺离子，以使手性分子富化。相比之下，它们吸收光并促进立体控制的光化学过程的潜力仍未开发。尽管事实是亚硝酸根离子吸收可见光是自然发生的事件，触发高等生物的视觉机制。本文中，我们证明了手性亚胺离子的直接激发可以解锁非常规的反应途径，从而实现无法通过热活化实现的对映体的对映体选择性催化光化学β-烷基化。化学过程中使用了容易获得的烷基硅烷，这些烷基硅烷对传统的共轭添加物具有顽固性，并在可见光二极管的照明下发生。成功的关键是设计一种具有良好定制电子特性的手性胺催化剂，该催化剂可以产生光敏亚胺离子，同时提供立体化学诱导的来源。该策略有望为对映选择性催化光化学领域的反应设计提供新的机会。
• Fluoroalkylselenolation of Alkyl Silanes/Trifluoroborates under Metal‐Free Visible‐Light Photoredox Catalysis
  作者：Clément Ghiazza、Lhoussain Khrouz、Thierry Billard、Cyrille Monnereau、Anis Tlili

  DOI：10.1002/ejoc.201901063

  日期：2020.3.15

  Aliphatic trifluromethylselenolated compounds were accessed under visible‐light metal free conditions. The key to success is the use of alkylsilanes or potassium alkyltrifluoroborates in conjunction with trifluoromethylselenosulfonate and acridinium as photocatalyst.

  脂肪族三氟甲基硒化化合物可在无可见光的金属条件下使用。成功的关键是将烷基硅烷或烷基三氟硼酸钾与三氟甲基硒代磺酸盐和cri啶一起用作光催化剂。
• Palladium-catalyzed C(sp³)–C(sp²) cross-coupling of homoleptic rare-earth metal trialkyl complexes with aryl bromides: efficient synthesis of functionalized benzyltrimethylsilanes
  作者：Guilong Cai、Yingda Huang、Tingting Du、Shaowen Zhang、Bo Yao、Xiaofang Li

  DOI：10.1039/c6cc01312k

  日期：——

  The first C(sp3)-C(sp2) cross-coupling of rare-earth metal alkyl complexes with aryl bromides has been developed for an efficient synthesis of benzyltrimethylsilanes with diverse functional groups.

  稀土金属烷基络合物与芳基溴化物的第一个C（sp 3）-C（sp 2）交叉偶联已被开发出来，用于有效合成具有各种官能团的苄基三甲基硅烷。
• Crystalline alkyl-lithiums from α-trimethylsilyl-substituted o-xylenes; X-ray crystal structure of [{o-C₆H₄(CHSiMe₃)₂}{Li(tmeda)}₂](tmedaMe₂NCH₂CH₂NMe₂)
  作者：Michael F. Lappert、Colin L. Raston、Brian W. Skelton、Allan H. White

  DOI：10.1039/c39820000014

  日期：——

  Reaction of [o-C6H4(CHRR′)(CHR″R‴)](R,R′,R″,R‴H or SiMe3) With LiBun in n-hexane in the presence of Me2NCH2CH2NMe2(tmeda) or MeN (CH2CH2NMe2)2(pmdeta) results in selective lithiation of the α-carbon in a manner dependent on the nature of the associated substituents and the tertiary amine to afford novel crystalline lithium alkyls; a single-crystal X-ray structure determination of [o-C6H4(CHSiMe3)2}Li(tmeda)}2] shows each lithium to interact with both the α-and adjacent ring carbon atoms from opposite sides of the o-xylidene plane.

  [o-C6H4(CHRR‐2)(CHR‐3R‐‐)](R,R‐‐‐,R‐‐‐‐,R‐‐H 或 SiMe3) 与 LiBun 在正己烷中在 Me2NCH2CH2NMe2(tmeda) 存在下的反应) 或 MeN (CH2CH2NMe2)2(pmdeta) 导致 α-碳选择性锂化，其方式取决于相关取代基和叔胺的性质，以提供新型结晶烷基锂； [o-C6H4(CHSiMe3)2}Li(tmeda)}2] 的单晶 X 射线结构测定显示每个锂与 o 相对侧的 α 环和相邻环碳原子相互作用-二亚甲基平面。