tetraethyl α-bromomethylenediphosphonate | 28845-79-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 有机膦酸及其衍生物
• 英文名称: tetraethyl α-bromomethylenediphosphonate
• 英文别名: tetraethyl bromomethylenebis(phosphonate)；tetraethyl bromomethylenediphosphonate；tetraethyl bromomethanediphosphonate；bis(diethoxyphosphoryl)bromomethane；1-[[Bromo(diethoxyphosphoryl)methyl]-ethoxy-phosphoryl]oxyethane；1-[[bromo(diethoxyphosphoryl)methyl]-ethoxyphosphoryl]oxyethane
• CAS: 28845-79-6
• 化学式: C₉H₂₁BrO₆P₂
• 分子量: 367.114
• InChiKey: QAWDODRNXNBWNT-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  377.0±37.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.388±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.2
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  10
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  71.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  tetraethyl α-bromomethylenediphosphonate 在 偶氮二异丁腈 、 三正丁基氢锡 作用下， 以 四氢呋喃 、 苯 为溶剂， 反应 2.5h， 生成 7-diethylphosphono-4-isopropyl-1-methylbicyclo[4.3.0]non-7-ene
  参考文献：
  名称：

  产生α-膦酰基基团，并开发了通过自由基捕获序列将高度官能化的乙烯基膦酸酯和并入乙烯基膦酸酯的碳环或杂环化合物的新途径。

  摘要：

  可通过用三丁基锡自由基处理α-膦酰乙烯基卤化物来实现合成有用的α-膦酰乙烯基自由基的第一直接产生。用富含电子的烯烃和缺电子的烯烃捕获α-膦酰基基团2a-d，以16-55％的产率产生α-官能化的乙烯基膦酸酯3a-f。在β-位含有YCH2CH = CH2（Y = O，CH2，S）取代基的α-膦酰基基团7e-g提供了5-exo和6-endo环化产物5e-g和6e-g的混合物。良品率高。5-exo / 6-endo产物比率按以下β-取代基顺序增加：OCH2CH = CH2> CH2CH2CH = CH2> SCH2CH = CH2。讨论了β-取代基对环化反应的影响。在β位上带有功能基团（例如香叶基氧基，香叶基硫基和（2-环己烯-1-基）硫基）的α-膦酰基基团的自由基环化提供了5-exo，5-exo和6-endo以及顺式稠合-5，6-环环化产物分别以良好的产率在环内结合了α，β-不饱和膦酸酯单元。对

  DOI：

  10.1039/b416394j
• 作为产物：
  描述：

  亚甲基二磷酸四乙酯 在 lithium hexamethyldisilazane 、 C₂Cl₄Br₂ 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 为溶剂， 反应 0.25h， 生成 tetraethyl α-bromomethylenediphosphonate
  参考文献：
  名称：

  膦酸酯的受控单卤代反应：第四部分。单卤代亚甲基二膦酸酯的选择性合成

  摘要：

  已经研究了单卤代亚甲基二膦酸四烷基酯5的制备。当亲电卤化锂化氯- ，溴-和iodomethylenediphosphonates 4a-c中被选择性地从未受保护锂化methylenediphosphonates制备2而加保护的3是反应性的。锂化的二卤代甲烷与氯代磷酸二乙酯7的缩合导致锂化的氯代和溴代亚甲基二膦酸酯4a，b的形成。提出了经由中间类胡萝卜素的可能的反应途径。

  DOI：

  10.1016/s0022-328x(00)00889-5

文献信息

• Synergy of Electrostatic and π–π Interactions in the Realization of Nanoscale Artificial Photosynthetic Model Systems
  作者：Eduardo Anaya‐Plaza、Jan Joseph、Stefan Bauroth、Maximilian Wagner、Christian Dolle、Michael Sekita、Franziska Gröhn、Erdmann Spiecker、Timothy Clark、Andrés Escosura、Dirk M. Guldi、Tomás Torres

  DOI：10.1002/anie.202006014

  日期：2020.10.12

  tetracationic zinc phthalocyanine (ZnPc) featuring pyrenes, which shows an unprecedented mode of aggregation, driven by subtle cooperation between electrostatic and π–π interactions. Our studies demonstrate monocrystalline growth in solution and a symmetry‐breaking intermolecular charge transfer between adjacent ZnPcs upon photoexcitation. Immobilizing a negatively charged fullerene (C60) as electron

  在以越来越高的效率建立光活性电子供体-受体系统的科学竞赛中，当它们集成到超分子纳米级阵列中时，特别是在水性环境中，它们的组成部分之间的相互作用知之甚少。在这里，我们描述了一种水性供体-受体集合体，其作为纳米级材料的出现使其非常稳定和高效。我们专注于具有芘的四阳离子锌酞菁 (ZnPc)，它显示出前所未有的聚集模式，由静电和 π-π 相互作用之间的微妙合作驱动。我们的研究证明了溶液中的单晶生长和光激发时相邻 ZnPcs 之间的对称破坏分子间电荷转移。固定带负电荷的富勒烯 (C 60) 作为单晶 ZnPc 组件上的电子受体被发现可以提高整体稳定性，并抑制在没有 C 60的情况下发现的能量浪费电荷复合。总体而言，由此产生的人工光合模型系统表现出高度的预组织，这有利于有效的电荷分离和随后的电荷传输。
• Evidence for the Formation of Singly Bonded Dimers During the Reductive Electrochemistry of Methanofullerenes
  作者：Maïténa Oçafrain、M. Ángeles Herranz、Lucien Marx、Carlo Thilgen、François Diederich、Luis Echegoyen

  DOI：10.1002/chem.200304935

  日期：2003.10.6

  methanofullerene derivatives, with phosphonate or sulfone groups attached to a C(60) core through a Bingel procedure, were synthesized to probe their stability upon electrolytic reduction. Derivatives 1 and 2 are the most stable upon electroreduction and do not exhibit retro-cyclopropanation reactions until more than three electrons per C(60) derivative are transferred. The cyclopropane ring is then removed

  通过Bingel程序合成了四个具有膦酸酯或砜基团与C（60）核连接的亚甲基富勒烯衍生物，以探测其电解还原后的稳定性。衍生物1和2在电还原后最稳定，并且在每个C（60）衍生物转移三个以上的电子之前，它们不会表现出逆环丙烷化反应。然后除去环丙烷环，C（60）（> CH（2））（n）（n = 1-3）的产物由C（60）的三阴离子与溶剂CH（2）Cl（ 2）。二膦酸酯3或膦酸酯羧酸4的情况大不相同。对于3，当每个分子转移2.8 e（-）时，发生定量的逆环丙烷化。在4的情况下，当每个分子转移两个以上的电子时，有证据表明，非常稳定的中间体可逆地形成，该中间体在电位上比母体化合物的第一次基于富勒烯的还原反应高500mV。一个简单的C（70）-宾格单加合物（5）的电解也显示出类似中间体的形成。基于循环伏安法，ESR光谱学和产物的MALDI分析，在化合物4和5电解期间观察到的中间体被指定为二聚体结构。
• Studies on Organophosphorus Compounds; LI. A New and Facile Route to 2-Substituted 1,1-Cyclopropanediylbis(phosphonic acids)
  作者：Chengye Yuan、Chaozhong Li、Yixiang Ding

  DOI：10.1055/s-1991-26591

  日期：——

  Reaction of bromomethylenebis(phosphonates) 1 with electrondeficient alkenes 2a-d as Michael acceptors in the presence of thallium(I) ethoxide leads to a new and facile route to 2-substituted 1,1-cyclopropanediylbis(phosphonates) 3 in satisfactory yield. These are converted into the corresponding free acids 7 by treatment with chlorotrimethylsilane in the presence of potassium iodide followed by treatment with water. The products resulted from bromomethylenebis(phosphonates) 1 and other alkenes 2e, f and methyl vinyl ketone are identified and discussed.

  在乙醇铊（I）存在下，溴亚甲基双（膦酸盐）1 与作为迈克尔受体的缺电烯烃 2a-d 发生反应，从而以一种新的简便方法制备出 2-取代的 1,1-环丙基双（膦酸盐）3，收率令人满意。 在有碘化钾存在的情况下，用三甲基氯硅烷进行处理，然后用水处理，这些物质就会转化成相应的游离酸 7。溴亚甲基双（膦酸盐）1 与其他烯类 2e、f 和甲基乙烯基酮生成的产物已被确认和讨论。
• Functionalization of C60 with diphosphonate groups: a route to bone-vectored fullerenes
  作者：Andrey L. Mirakyan、Lon J. Wilson

  DOI：10.1039/b200145d

  日期：2002.5.22

  A facile synthesis for derivatizing fullerenes with diphosphonate groups based on the Bingel reaction has been explored. Five different bisadduct isomers of C60 with tetraethyl methylenediphosphonate, CH2(PO3Et2)2, have been synthesized, separated and characterized by MALDI-TOF mass spectrometry and 31P1H} and 13C NMR spectroscopy. Hydrolysis of the C60[C(PO3Et2)2]2 isomers generates water-soluble diphosphonic acids, C60[C(PO3H2)2]2 for future in vitro and in vivo studies in which mineralized bone tissue will be selectively targeted.

  我们探索了一种基于宾格尔反应的富勒烯与二膦酸盐基团衍生化的简便合成方法。通过 MALDI-TOF 质谱法、31P1H} 和 13C NMR 光谱法合成、分离和表征了 C60 与亚甲基二磷酸四乙酯（CH2(PO3Et2)2）的五种不同的双加成异构体。C60[C(PO3Et2)2]2 异构体水解后可生成水溶性二膦酸 C60[C(PO3H2)2]2，用于未来选择性靶向矿化骨组织的体外和体内研究。
• α-Bromophosphonate analogs of glucose-6-phosphate are inhibitors of glucose-6-phosphatase
  作者：A. Michael Downey、Christopher W. Cairo

  DOI：10.1016/j.carres.2013.08.003

  日期：2013.11

  Glucose-6-phosphatase (G6Pase) is an essential metabolic enzyme that has upregulated activity in Type II diabetes. Synthetic analogs of the G6Pase substrate, glucose-6-phosphate (G6P), may provide new tools to probe enzyme activity, or lead to specific inhibitors of glycosylphosphatase enzymes. Here we have developed synthetic routes to a panel of non-hydrolyzable G6P analogs containing alpha-bromo,alpha,alpha-dibromo, and alpha-bromo-alpha, beta-unsaturated phosphonates compatible with a carbohydrate nucleus. We confirm that these functionalities have potency as inhibitors of G6Pase in vitro, providing a series of new phosphate isosteres that can be exploited for inhibitor design. (C) 2013 Elsevier Ltd. All rights reserved.