作者:Gerard P. M. van Klink、Henricus J. R. de Boer、Gerrit Schat、Otto S. Akkerman、Friedrich Bickelhaupt、Anthony L. Spek
DOI:10.1021/om011083a
日期:2002.5.1
convincingly explained by invoking the intermediate formation of the highly reactive carbanion R:-, which may in some cases be slightly stabilized by formation of an (intra- or intermolecular) stannate (or silicate) complex. Another serious candidate for such migrations would have been the radical R•, the occurrence of which is well-documented in Grignard reactions. However, this alternative route could
发现某些具有取代基的芳基溴化物RBr与第14组元素的取代基与镁在THF中的反应,形成相应的格氏试剂RMgBr,伴有第14组官能团的异常迁移。它与原始的芳基溴官能团部分交换位置。对于有机硅衍生物而言,这种迁移纯粹是分子内的,而对于相应的锡化合物而言,这种迁移既是分子内的,又是分子间的。例如,1-溴-2-((三甲基甲硅烷基)甲基)苯(1b)生成1-(溴镁)-2-((三甲基甲硅烷基)甲基)苯(2b)及其分子内重排产物1-( (溴镁)甲基)-2-(三甲基甲硅烷基)苯(3b),而三甲基锡烷基类似物除了通过分子内途径形成的两种相应的格氏试剂2a和3a之外,图1a还形成分子间交换产物1-(三甲基锡烷基)-2-((三甲基锡烷基)甲基)苯(4a)和1-(溴镁)- 2-((溴镁)甲基)苯(5 ')。这些结果,与那些从例如1-溴-2-(三甲基锡烷基)苯(化合物的类似反应一起18),其5-甲基衍生物23,2-溴-2'