胆固醇 7-氢过氧化物 | 2846-29-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 类固醇和类固醇衍生物
• 中文名称: 胆固醇 7-氢过氧化物
• 中文别名: 胆固醇7-氢过氧化物
• 英文名称: 7α-hydroperoxy-3β-hydroxycholest-5-ene
• 英文别名: 7α-hydroperoxycholesterol；Cholesterol 7-hydroperoxide；(3S,7S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-7-hydroperoxy-10,13-dimethyl-17-[(2R)-6-methylheptan-2-yl]-2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-3-ol
• CAS: 2846-29-9
• 化学式: C₂₇H₄₆O₃
• 分子量: 418.66
• InChiKey: KJIGLXGIVLBXCF-RVOWOUOISA-N

物化性质

• 熔点：
  154 °C (decomp)
• 沸点：
  534.2±39.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.05±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  7.5
• 重原子数：
  30
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.93
• 拓扑面积：
  49.7
• 氢给体数：
  2
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  胆固醇 7-氢过氧化物 在 盐酸 、 对甲苯磺酸 、 丙酮 作用下， 以 二氯甲烷 、 水 、 乙腈 为溶剂， 反应 8.33h， 生成
  参考文献：
  名称：

  磷脂双层中胆固醇自氧化产物及其衍生的七香甾醇的形成

  摘要：

  在同质溶液中，胆固醇自氧化作用导致5种主要产物的差向异构体混合物，其浓度随是否存在抗氧化剂（例如维生素E）而变化。其中两种产物（5α-OOH和6β-OOH）经历Hock裂解，生成会产生与疾病有关的亲电子甾醇。在本文中，我们表明磷脂双层中的产物分布相似，因为7-OOH是主要产物，但是维生素E的存在/不存在对该分布没有影响。胆固醇7α-OOH而不是7β-OOH经历霍克断裂，生成空前的A环裂解产物和6,7-环氧化物的混合物。在典型的衍生条件下，7α-OOH生成的产品与以前确定的甾醇基本没有色谱和光谱特征的区别，

  DOI：

  10.1002/anie.201914637
• 作为产物：
  描述：

  胆固醇 在 氧气 、 rose bengal 作用下， 以 吡啶 、 氯仿 为溶剂， 17.0~25.0 ℃ 、101.33 kPa 条件下， 反应 12.0h， 生成 胆固醇 7-氢过氧化物
  参考文献：
  名称：

  烯丙基氢过氧化物重排的机理：5α-氢过氧-3β-羟基胆甾-6-烯和7α-氢过氧-3β-羟基胆甾-5-烯

  摘要：

  在18 O 2下，溶液中5α-氢过氧-3β-羟基胆甾-6-烯的重排给出了同位素正常的7α-氢过氧-3β-羟基胆甾-5-烯，而该产物的差向异构化得到7β-氢过氧-3β-羟胆甾-5-烯涉及将73-83％的18 O 2掺入氢过氧基中。这两个反应通过相应的氢过氧自由基进行，该自由基具有不同的esr光谱，因此必须作为单独的不同种类存在。

  DOI：

  10.1039/p29890000815
• 作为试剂：
  描述：

  9,10-二联苯蒽 在 胆固醇 7-氢过氧化物 、 (3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-5-氢过氧基-10,13-二甲基-17-[(2R)-6-甲基庚烷-2-基]-1,2,3,4,8,9,11,12,14,15,16,17-十二氢环戊烯并[a]菲-3-醇 、 氢化铈 (CeH3) 、 3β-hydroxycholest-4-ene-5β-hydroperoxide 作用下， 以 氯仿 、 水 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 9,10-二苯基蒽内过氧化物
  参考文献：
  名称：

  Cholesterol Hydroperoxides Generate Singlet Molecular Oxygen [O₂(¹Δ_g)]: Near-IR Emission,¹⁸O-Labeled Hydroperoxides, and Mass Spectrometry

  摘要：

  In mammalian membranes, cholesterol is concentrated in lipid rafts. The generation of cholesterol hydroperoxides (ChOOHs) and their decomposition products induces various types of cell damage. The decomposition of some organic hydroperoxides into peroxyl radicals is known to be a potential source of singlet molecular oxygen [O-2 ((1)Delta(g))] in biological systems. We report herein on evidence of the generation of O-2 ((1)Delta(g)) from ChOOH isomers in solution or in liposomes containing ChOOHs, which involves a cyclic mechanism from a linear tetraoxide intermediate originally proposed by Russell. Characteristic light emission at 1270 nm, corresponding to O-2 ((1)Delta(g)) monomolecular decay, was observed for each ChOOH isomer or in liposomes containing ChOOHs. Moreover, the presence of O-2 ((1)Delta(g)) was unequivocally demonstrated using the direct spectral characterization of near-infrared light emission. Using O-18-labeled cholesterol hydroperoxide (Ch(18)O(18)OH), we observed the formation of O-18-labeled O-2 ((1)Delta(g)) [O-18(2) ((1)Delta(g))] by the chemical trapping of O-18(2) ((1)Delta(g)) with 9,10-diphenylanthracene (DPA) and detected the corresponding O-18-labeled DPA endoperoxide (DPA(18)O(18)O) and the O-18-labeled products of the Russell mechanism using high-performance liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry. Photoemission properties and chemical trapping clearly demonstrate that the decomposition of Ch(18)O(18)OH generates O-18(2) ((1)Delta(g)), which is consistent with the Russell mechanism and points to the involvement of O-2 ((1)Delta(g)) in cholesterol hydroperoxide-mediated cytotoxicity.

  DOI：

  10.1021/tx200079d

文献信息

• Allylic Oxidations Catalyzed by Dirhodium Caprolactamate via Aqueous <i>tert</i>-Butyl Hydroperoxide: The Role of the <i>tert</i>-Butylperoxy Radical
  作者：Emily C. McLaughlin、Hojae Choi、Kan Wang、Grace Chiou、Michael P. Doyle

  DOI：10.1021/jo8021132

  日期：2009.1.16

  These oxidation reactions occur with aqueous tert-butyl hydroperoxide (TBHP) without rapid hydrolysis of the caprolactamate ligands on dirhodium. Allylic oxidations of enones yield the corresponding enedione in moderate to high yields, and applications include allylic oxidations of steroidal enones. Although methylene oxidation to a ketone is more effective, methyl oxidation to a carboxylic acid can

  Dirhodium (II) 己内酰胺在生成叔丁基过氧自由基方面表现出最佳效率，叔丁基过氧自由基是氢原子提取的选择性试剂。这些氧化反应发生在叔水溶液中-丁基氢过氧化物 (TBHP) 没有快速水解二铑上的己内酰胺配体。烯酮的烯丙基氧化以中等至高产率产生相应的烯二酮，其应用包括甾体烯酮的烯丙基氧化。虽然亚甲基氧化成酮更有效，但也可以实现甲基氧化成羧酸。在与其他金属催化剂的比较研究中描述了己内酰胺二铑 (II) 作为 TBHP 烯丙基氧化的催化剂的优越效率（催化剂的摩尔％，转化率）。不同的催化剂以相同的相对产率产生基本上相同的产物混合物表明催化剂不参与产物形成步骤。烯酮烯丙基氧化研究产生的机理影响为控制产物形成的因素提供了新的见解。以前未公开的歧化途径，由已发现混合过氧化物的叔丁氧基自由基，用于通过烯丙基氧化形成酮产物。
• Allylic Oxidations Catalyzed by Dirhodium Catalysts under Aqueous Conditions
  申请人：Doyle Michael P.

  公开号：US20090093638A1

  公开（公告）日：2009-04-09

  The present invention relates to compositions and methods for achieving the efficient allylic oxidation of organic molecules, especially olefins and steroids, under aqueous conditions. The invention concerns the use of dirhodium (II,II) “paddlewheel complexes, and in particular, dirhodium carboximate and tert-butyl hydroperoxide as catalysts for the reaction. The use of aqueous conditions is particularly advantageous in the allylic oxidation of 7-keto steroids, which could not be effectively oxidized using anhydrous methods, and in extending allylic oxidation to enamides and enol ethers.

  本发明涉及在水相条件下实现有机分子的高效烯丙基氧化的组合物和方法，特别是烯烃和类固醇。该发明涉及使用二铑（II,II）“桨轮”配合物，特别是二铑羧酸酯和叔丁基过氧化氢作为催化剂进行反应。在烯丙基氧化7-酮类固醇中使用水相条件特别有优势，无法使用无水方法有效氧化，以及将烯丙基氧化扩展到烯酰胺和烯醇醚。
• The ratio of cholesterol 5,6-secosterols formed from ozone and singlet oxygen offers insight into the oxidation of cholesterol in vivo
  作者：Anita D. Wentworth、Byeong-Doo Song、Jorge Nieva、Asher Shafton、Sangeetha Tripurenani、Paul Wentworth Jr.

  DOI：10.1039/b821584g

  日期：——

  routes to these oxysterols, ozonolysis of cholesterol (3) and Hock-cleavage of 5-alpha-hydroperoxycholesterol (4a), are distinguishable based upon the ratio of the hydrazone derivatives (2a and 2b) formed in each case and this ratio offers an insight into the chemical origin of the secosterols in vivo.

  正在努力解开生物系统中胆固醇 5,6-secosterols（1a 和 1b）的起源，揭示了这些氧甾醇的两种已知化学途径，胆固醇的臭氧分解 (3) 和 5-α-氢过氧胆固醇的 Hock 裂解(4a) 是基于在每种情况下形成的腙衍生物（2a 和 2b）的比率而区分的，并且该比率提供了对体内 secosterols 化学来源的深入了解。
• The mechanisms of the rearrangements of allylic hydroperoxides
  作者：Athelstan L. J. Beckwith、Alwyn G. Davies、Ian G. E. Davison、Allan Maccoll、Margaret H. Mruzek

  DOI：10.1039/c39880000475

  日期：——

  suprafacial rearrangement of 3β-hydroxy-5α-hydroperoxy-Δ6-cholestene to the 7α-hydroperoxy-Δ5 isomer does not involve exchange of O2 with the atmosphere, suggesting that it proceeds by a non-dissociative mechanism; on the other hand, the slower subsequent rearrangement of the 7α-Δ5-hydroperoxide to the 7β-Δ5-hydroperoxide is susceptible to exchange, and follows a dissociative mechanism.

  3β羟基5α过氧化氢基Δ的suprafacial重排6 -cholestene到7α过氧化氢基Δ 5异构体不涉及的O-交换2与大气，这表明它进入由非离解性机制; 在另一方面，7α-Δ的较慢随后的重排5氢过氧化物的7β-Δ 5氢过氧化物易于交换，并跟随离解机制。
• Catalytic Oxygenation of Cholesterol with a Platinum Catalyst under Moderate Pressure of Oxygen
  作者：Hiroshi Sakamaki、Masa-aki Take、Toshihiro Akihisa、Taro Matsumoto、Yoshiyuki Ichinohe

  DOI：10.1246/bcsj.61.3023

  日期：1988.8

  The catalytic oxygenation of cholesterol 1 with a platinum black catalyst under moderate pressure (20–25 atm) of oxygen yielded eleven oxidation products, 3–13a. The reaction pathway of the catalytic oxygenation is discussed on the basis of the results for several reaction conditions.

  在中等压力（20-25 atm）的氧气条件下，使用铂黑催化剂对胆固醇 1 进行催化加氧，得到了 11 种氧化产物 3-13a。根据几种反应条件下的结果，讨论了催化加氧的反应途径。