aspergillide A | 1113061-38-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯丙烷和聚酮 - 大环内酯类和类似物
• 英文名称: aspergillide A
• 英文别名: (1R,5S,11R,14S)-14-hydroxy-5-methyl-4,15-dioxabicyclo-[9.3.1]pentadec-9(E)-en-3-one；(1R,5S,11R,14S)-14-hydroxy-5-methyl-4,15-dioxabicyclo[9.3.1]pentadec-9-en-3-one；(1R,5S,9E,11R,14S)-14-hydroxy-5-methyl-4,15-dioxabicyclo[9.3.1]pentadec-9-en-3-one
• CAS: 1113061-38-3
• 化学式: C₁₄H₂₂O₄
• 分子量: 254.326
• InChiKey: FDJDTDDUDZAAFP-GDHSIMSHSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.7
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.79
• 拓扑面积：
  55.8
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  aspergillide A 在 18-冠醚-6 、 potassium hydride 、 氯化铵 作用下， 以 四氢呋喃 、 oil 、 水 为溶剂， 反应 0.5h， 以79%的产率得到aspergillide A
  参考文献：
  名称：

  跨环氧基-Michael反应全合成曲霉内酯A和B

  摘要：

  键王国：用于建造一个高效和非对映选择性跨环氧迈克尔反应顺式-和反从一个共同的14元大环内酯-四氢吡喃单位为aspergillide A和B的总合成中的关键步骤（参见流程； CM =交叉复分解，HWE = Horner–Wadsworth–Emmons，TBS =叔丁基二甲基甲硅烷基）。

  DOI：

  10.1002/anie.201007327
• 作为产物：
  描述：

  (S)-hept-6-en-2-yl-2-(diethoxyphosphoryl)acetate 在 RuCl2(1,3-dimesityl-imidazolidin-2-yl)(PCy3)(=CHPh) 、 盐酸 、 水 、 4-甲基苯磺酸吡啶 、 碳酸氢钠 、 戴斯-马丁氧化剂 、 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 、 lithium chloride 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 二氯甲烷 、 乙腈 为溶剂， 反应 28.0h， 生成 aspergillide A
  参考文献：
  名称：

  跨环氧基-Michael反应全合成曲霉内酯A和B

  摘要：

  键王国：用于建造一个高效和非对映选择性跨环氧迈克尔反应顺式-和反从一个共同的14元大环内酯-四氢吡喃单位为aspergillide A和B的总合成中的关键步骤（参见流程； CM =交叉复分解，HWE = Horner–Wadsworth–Emmons，TBS =叔丁基二甲基甲硅烷基）。

  DOI：

  10.1002/anie.201007327

文献信息

• Stereoselective Total Synthesis of Aspergillide A: A Visible Light-Mediated Photoredox Access to the Trisubstituted Tetrahydropyran Core
  作者：Jeferson B. Mateus-Ruiz、Alejandro Cordero-Vargas

  DOI：10.1021/acs.joc.9b01705

  日期：2019.9.20

  A stereoselective total synthesis of natural product aspergillide A is reported. The adopted strategy relies on the direct access to the key tetrahydropyran core through a visible light-mediated photoredox reaction from an allylic alcohol and iodoacetic acid. In a single manipulation, a γ-iodo-δ-valerolactone is obtained through an atom transfer radical addition followed by in situ acid-catalyzed lactonization

  报道了天然产物曲霉内酯A的立体选择性全合成。所采用的策略依赖于由烯丙醇和碘乙酸通过可见光介导的光氧化还原反应直接进入关键的四氢吡喃核心。在一次操作中，通过原子转移自由基加成，然后原位酸催化的内酯化获得γ-碘-δ-戊内酯。所获得的内酯具有三个官能化位点，这些位点被抓住以连接最终产物中所需的取代基，从而完成了曲霉内酯A的全合成。
• An enantioselective total synthesis of aspergillides A and B
  作者：Haruhiko Fuwa、Hiroshi Yamaguchi、Makoto Sasaki

  DOI：10.1016/j.tet.2010.07.062

  日期：2010.9

  An enantioselective total synthesis of aspergillides A and B has been accomplished on the basis of a unified synthetic strategy that exploits stereodivergent intramolecular oxa-conjugate cyclization and Yamaguchi macrolactonization.

  对映体全合成曲霉内酯A和B是在统一的合成策略基础上完成的，该策略利用了立体发散的分子内氧杂-共轭环化和山口大内酯化。
• A Unified Total Synthesis of Aspergillides A and B
  作者：Haruhiko Fuwa、Hiroshi Yamaguchi、Makoto Sasaki

  DOI：10.1021/ol100463a

  日期：2010.4.16

  An enantioselective total synthesis of aspergillides A and B has been accomplished based on a unified strategy, wherein a hydroxy-directed, highly chemoselective olefin cross-metathesis and a diastereoselective intramolecular oxa-conjugate cyclization were employed to forge the 2,6-substituted tetrahydropyran substructure.

  基于统一的策略，完成了对曲霉内酯A和B的对映选择性全合成，其中采用了羟基定向的，高度化学选择性的烯烃交叉复分解和非对映选择性分子内氧杂共轭环化反应来形成2，6-取代的四氢吡喃亚结构。
• Stereoselective Synthesis of the Cytotoxic 14-Membered Macrolide Aspergillide A
  作者：Santiago Díaz-Oltra、César A. Angulo-Pachón、Juan Murga、Miguel Carda、J. Alberto Marco

  DOI：10.1021/jo9027038

  日期：2010.3.5

  stereoselective synthesis of the cytotoxic 14-membered macrolide aspergillide A has been performed. The preparation of a cis-2,6-disubstituted tetrahydropyran ring via stereoselective reduction of an intermediate cyclic hemiacetal was one key feature of the synthesis. The macrocyclic lactone ring was created by means of a ring-closing metathesis (RCM), whereby the new C═C bond displayed exclusively

  已经进行了细胞毒性的14元大环内酯曲霉内酯A的立体选择性合成。通过立体选择性还原中间环状半缩醛制备顺式-2,6-二取代的四氢吡喃环是合成的关键特征之一。大环内酯环是通过闭环复分解（RCM）产生的，由此新的C═C键仅显示出不希望的Z构型。通过光化学异构化转化为所需的E构型。
• Synthesis of aspergillide A from a synthetic intermediate of aspergillide B
  作者：Tomohiro Nagasawa、Shigefumi Kuwahara

  DOI：10.1016/j.tetlet.2009.12.032

  日期：2010.2

  The first synthesis of aspergillide A, a cytotoxin produced by a marine-derived fungus, has been achieved from a synthetic intermediate of aspergillide B by using a proline-mediated epimerization of a 2,6-trans-substituted tetrahydropyran-2-acetaldehyde intermediate into the corresponding cis-isomer via a retro-oxy-Michael/oxy-Michael sequence as the key transformation.

  曲霉内酯A的第一次合成是由海洋真菌产生的细胞毒素，它是由曲霉内酯B的合成中间体通过脯氨酸介导的2，6-反式取代的四氢吡喃-2-乙醛中间体差向异构化成相应的顺式异构体通过反-氧-迈克尔/氧-迈克尔序列作为关键转化。