N,N'-dimethyl-N,N'-(2,2'-dithiobisacetyl)ethylenediamine | 37709-11-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: N,N'-dimethyl-N,N'-(2,2'-dithiobisacetyl)ethylenediamine
• 英文别名: N,N'-ethylenediamine；5,8-dimethyl-[1,2,5,8]dithiadiazecane-4,9-dione；5,8-Dimethyl-1,2,5,8-dithiadiazecane-4,9-dione
• CAS: 37709-11-8
• 化学式: C₈H₁₄N₂O₂S₂
• 分子量: 234.343
• InChiKey: GYDIBALTOMAOKL-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -0.3
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.75
• 拓扑面积：
  91.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  N-Methyl-N-{2-[methyl-(2-tritylsulfanyl-acetyl)-amino]-ethyl}-2-tritylsulfanyl-acetamide 在 碘 作用下， 以 乙醇 、 乙腈 为溶剂， 反应 12.0h， 生成 N,N'-dimethyl-N,N'-(2,2'-dithiobisacetyl)ethylenediamine
  参考文献：
  名称：

  Synthesis, high-field NMR, X-ray structure, and conformational analysis of a 10-membered diamide disulfide ring

  摘要：

  N,N′-[二甲基-(2,2′-二硫代乙酰)]乙二胺（1）已经通过一种改进的程序从N,N′-二甲基乙二胺和硫乙酸合成，总产率为30％。该程序涉及使用碘同时去保护和氧化环化。这种环状二酰胺二硫化物在溶液中存在为两种Z,Z和一种Z,E二硫化物的混合物，以及酰胺环构象，并通过核Overhauser效应（NOE）、1H-1H、1H-13C移位相关的二维NMR和分子建模研究进行了表征。在Z,Z环构象Z,Z1和Z,Z2中，前者占主导地位，并通过绕S-S键的旋转以14.5 ± 1.3 kcal/mol的活化能与后者异构体相互转化。N-CH3信号在约127°C（500MHz）处共聚，对应于约19.3 kcal/mol的酰胺旋转的近似能垒。芳香溶剂诱导的C6D6中的移位证实了酰胺立体化学的分子力学和NOE预测。通过单晶X射线衍射在296K下确定了1的Z,E立体异构体的结构。对于Z,Z构象观察到了大的geminal N-CH2不对称性（在CDCl3中大于2 ppm）。使用DFT/GIAO理论计算了1和相关分子片段的构象体的质子化学位移。绝对化学位移在实验中模拟了0.2 ppm。geminal N-CH2和S-CH2质子的不寻常不对称性可以理解为来自短N-甲基接触、酰胺基取向和硫孤对位置的屏蔽机制的组合。这些结果的一个含义是可以利用α-CH（最终是α-CH）位移来探测环肽和其他构象受限环中的局部构象空间。关键词：酰胺/二硫化物转构体、构象分析、密度泛函理论、DFT/GIAO NMR位移计算、亚甲基不对称性、分子建模。

  DOI：

  10.1139/v97-018

文献信息

• Bain, Alex D.; Bell, Russell A.; Fletcher, Daniel A., Journal of the Chemical Society. Perkin Transactions 2 (2001), 1999, # 7, p. 1447 - 1453
  作者：Bain, Alex D.、Bell, Russell A.、Fletcher, Daniel A.、Hazendonk, Paul、Maharajh, Rob A.、Rigby, Suzie、Valliant, John F.

  DOI：——

  日期：——
• Synthesis, high-field NMR, X-ray structure, and conformational analysis of a 10-membered diamide disulfide ring
  作者：Rabindranath B. Maharajh、James P. Snyder、James F. Britten、Russell A. Bell

  DOI：10.1139/v97-018

  日期：1997.2.1

  N,N′-[Dimethyl-(2,2′-dithiobisacetyl)]ethylenediamine (1) has been synthesized in 30% overall yield from N,N′-dimethylethylenediamine and thioacetic acid by an improved procedure involving simultaneous deprotection and oxidative cyclization with iodine. This cyclic diamide disulfide exists in solution as a mixture of two Z,Z and one Z,E disulfide, and amide ring conformers and has been characterized by nuclear Overhauser effect (NOE), ¹H–¹H, ¹H–¹³C shift-correlated 2D-NMR and molecular modelling studies. Among the Z,Z ring conformers Z,Z₁ and Z,Z₂, the former predominates and interconverts with the latter isomer by rotation about the S—S bond with an activation energy of 14.5 ± 1.3 kcal/mol. Coalescence of N-CH₃ signals occurred at ca. 127 °C (500 MHz), which corresponded to an approximate barrier to amide rotation of 19.3 kcal/mol. Aromatic solvent-induced shifts in C₆D₆ corroborated molecular mechanics and NOE predictions of amide stereochemistry. The structure of the Z,E stereoisomer of 1 has been determined by single-crystal X-ray diffraction at 296 K. A large geminal N-CH₂ inequivalence (>2 ppm in CDCl₃) was observed for the Z,Z conformers. Proton chemical shifts have been calculated for the conformers of 1 and related molecular fragments with DFT/GIAO theory. Absolute chemical shifts are modelled within 0.2 ppm of experiment. The unusual nonequivalence of geminal N-CH₂ and S-CH₂ protons can be understood as a combination of shielding mechanisms derived from short N-methyl contacts, amide group orientation, and sulfur lone-pair disposition. An implication of these results is the possibility of using α-CH (and eventually α-CH) shifts to probe the local conformational space in cyclic peptides and other conformationally constrained rings. Keywords: amide/disulfide rotamers, conformational analysis, density functional theory, DFT/GIAO NMR shift calculations, methylene nonequivalence, molecular modelling.

  N,N′-[二甲基-(2,2′-二硫代乙酰)]乙二胺（1）已经通过一种改进的程序从N,N′-二甲基乙二胺和硫乙酸合成，总产率为30％。该程序涉及使用碘同时去保护和氧化环化。这种环状二酰胺二硫化物在溶液中存在为两种Z,Z和一种Z,E二硫化物的混合物，以及酰胺环构象，并通过核Overhauser效应（NOE）、1H-1H、1H-13C移位相关的二维NMR和分子建模研究进行了表征。在Z,Z环构象Z,Z1和Z,Z2中，前者占主导地位，并通过绕S-S键的旋转以14.5 ± 1.3 kcal/mol的活化能与后者异构体相互转化。N-CH3信号在约127°C（500MHz）处共聚，对应于约19.3 kcal/mol的酰胺旋转的近似能垒。芳香溶剂诱导的C6D6中的移位证实了酰胺立体化学的分子力学和NOE预测。通过单晶X射线衍射在296K下确定了1的Z,E立体异构体的结构。对于Z,Z构象观察到了大的geminal N-CH2不对称性（在CDCl3中大于2 ppm）。使用DFT/GIAO理论计算了1和相关分子片段的构象体的质子化学位移。绝对化学位移在实验中模拟了0.2 ppm。geminal N-CH2和S-CH2质子的不寻常不对称性可以理解为来自短N-甲基接触、酰胺基取向和硫孤对位置的屏蔽机制的组合。这些结果的一个含义是可以利用α-CH（最终是α-CH）位移来探测环肽和其他构象受限环中的局部构象空间。关键词：酰胺/二硫化物转构体、构象分析、密度泛函理论、DFT/GIAO NMR位移计算、亚甲基不对称性、分子建模。