摘要:
五元环胺螯合芳基锂试剂 2-锂硫基-N,N-二甲基苄胺 (1)、二乙胺和二异丙基氨基类似物 (2, 3) 以及邻甲氧基类似物 (4) 的多核 NMR 研究,同位素富含(6)Li 和 (15)N 提供了醚溶剂(通常在 THF 和二甲醚、乙醚和 2,5-二甲基四氢呋喃的混合物中)中溶液结构的详细图片。TMEDA、PMDTA 和 HMPA 等助溶剂的影响也已确定。所有化合物都被强螯合,螯合不会被这些共溶剂破坏。试剂 1、2 和 3 在含有大部分 THF 的溶剂中是二聚体。在 -120 摄氏度以下,核磁共振波谱可检测到二聚体的三种螯合异构体:一种 (A) 两个氮与二聚体的一个锂配位,和两个(B和C),其中每个锂带有一个螯合基团。动态 NMR 研究提供了 1-A、1-B 和 1-C 异构体相互转化的速率和活化能。它们通过简单的环旋转相互转化,使 B 和 C 相互转化,或者通过胺脱位(可能是缔合的,DeltaG(++)(-93)