名称:
Inducing asymmetry in free-base, MnIII, NiII and CuII (ethylsulfanyl)porphyrazines: synthetic aspects and spectro-electrochemical implications
摘要:
在 1,2,4-三氯苯-n-BuOH 中用 CrCl2 处理 2,3,7,8,12,13,17,18-八基(乙基硫基)-5,10,15,20-紫菜嗪 (H2OESPz)混合物导致大环吡咯β位的一个乙硫基支链被氢原子取代,产率>40%。不对称吡咯亚基和最接近的吡咯亚基的结构已通过NMR光谱测定。导致不对称四氮杂卟啉的反应路径意味着形成双电子还原的二质子化四氮杂卟啉 [H2OESPz(−4)(2H+)],由于高温下电荷和结构分子内重排,它经历了亲核取代H− 形成乙基硫基。紫外-可见光和近红外结果表明,不对称取代改变了(硫烷基)四氮杂卟啉 π 和 nSulfur 水平。相反,ESR 光谱显示配位 Cu2+ 离子的电子特性仅受到轻微影响。配体第一还原过程的半波明显地向不对称金属四氮杂卟啉中的阴极电位移动,但在不对称游离碱四氮杂卟啉中则不然,这可能是由于去除乙硫基尾部引起的电子和结构效应相互冲突。