tetrahydro-(+)-(R)-2-vinylpyran | 89254-40-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 氧烷类
• 英文名称: tetrahydro-(+)-(R)-2-vinylpyran
• 英文别名: (R)-2-vinyltetrahydro-2H-pyran；(2R)-2-ethenyloxane
• CAS: 89254-40-0
• 化学式: C₇H₁₂O
• 分子量: 112.172
• InChiKey: YFTHPAKWQBTOLK-ZETCQYMHSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.6
• 重原子数：
  8
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.71
• 拓扑面积：
  9.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  tetrahydro-(+)-(R)-2-vinylpyran 在 臭氧 、 sodium tetrahydroborate 、 盐酸 、 水 作用下， 以 甲醇 、 二氯甲烷 、 乙醚 为溶剂， 反应 3.0h， 生成 (2R)-tetrahydro-2H-pyran-2-ylmethanol
  参考文献：
  名称：

  钌配合物催化ω-羟基烯丙醇的不对称脱水环化

  摘要：

  已经设计并合成了新的轴向手性配体及其烯丙基酯。这些配体与[CpRu（CH 3 CN）3 ] PF 6的结合实现了ω-羟基烯丙醇的高效分子内脱水环化反应，得到对映体比高达99：1的α-烯基取代的环状醚没有活化烯丙基部分（参见方案； Cp ＝环戊二烯基，naph ＝萘基，py ＝吡啶）。

  DOI：

  10.1002/anie.200904671
• 作为产物：
  描述：

  5-Hydroxyhept-6-ene-1,5-diol 在 5-((11bS)-dinaphtho[2,1-d:1',2'-f][1,3,2]dioxaphosphepin-4-yl)-5H-dibenzo[b,f]azepine 、 bis(1,5-cyclooctadiene)diiridium(I) dichloride 、 zinc trifluoromethanesulfonate 作用下， 以 1,2-二氯乙烷 为溶剂， 反应 36.0h， 以92.5%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  对映选择性铱催化的烯丙基环化反应

  摘要：

  描述了通过路易斯酸活化和铱催化的烯丙基取代的组合实现的碳和杂环系统的对映选择性合成的方法。该反应与支链的烯丙基醇和碳亲核试剂以及杂亲核试剂一起进行，以高收率和高对映选择性提供了各种不同的环系统。该方法的实用性由赤藓糖甲酰胺A和B的不对称合成突出显示。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.7b01346

文献信息

• Mechanism of the Asymmetric Dehydrative Allylative Cyclization of Alcohols to Cyclic Ethers Catalyzed by a CpRu Complex of the Chiral Picolinic Acid-Type Ligand, Cl-Naph-PyCOOH: Is a π-Allyl Intermediate Present?
  作者：Yusuke Suzuki、Shoutaro Iwase、Manussada Ratanasak、Jun-ya Hasegawa、Shinji Tanaka、Masato Kitamura

  DOI：10.1246/bcsj.20200228

  日期：2021.2.15

  [Ru(II)Cp((R)-Cl-Naph-PyCOOH)]PF6 ((R)-1) catalyzes the dehydrative cyclization of (E)-hept-2-ene-1,7-diol (2) to 2-vinyltetrahydro-2H-pyran (3) with a 97:3 S/R enantiomer ratio. Complex (R)-1 is in equilibrium between two diastereomers (R,RRu)-1 (AR) and (R,SRu)-1 (AS). A difference of turn over efficiency between the AS and AR cycles is thought to be the origin of the high enantioselectivity. The AS gives a major enantiomeric product (S)-3, according to the results of detailed mechanistic investigation via i) X-ray crystallographic analysis of related complexes, ii) NMR experiments using allylic alcohol 2, OH-lacking 2-mimic 4, d-labeled (S)-4-1d, enantiomerically enriched hept-6-ene-1,5-diol (6) as branched isomer of 2, and OH-lacking 6-mimic 5, iii) substrate structure/reactivity and selectivity relationships, iv) deuterium-labeling experiment, v) kinetics via calorimetric analysis, and vi) ligand structure/reactivity and selectivity relationships. AS captures 2 via hydrogen and halogen bonds. Oxidative addition in an H2Oin mode leads to a macrocyclic σ-allyl intermediate. Here, an efficient nC(7)OH/π*C(3)=C(2) trans-annular (TA) interaction facilitates an SN2′ nucleophilic addition of OH in an OHTA manner to furnish (S)-3. Contrary to the AS, AR cannot capture 2 using the halogen bond and slowly operates to give (R)-3. A conventional π-allyl-complex-involved mechanism is ruled out by a contradiction in the result of ii) and iii).

  摘要 [Ru(II)Cp((R)-Cl-Naph-PyCOOH)]PF6（(R)-1）催化(E)-庚-2-烯-1,7-二醇（2）脱水环化成 2-乙烯基四氢-2H-吡喃（3），S/R 对映体比例为 97:3。复合物 (R)-1 在两种非对映异构体 (R,RRu)-1 (AR) 和 (R,SRu)-1 (AS) 之间处于平衡状态。AS 和 AR 循环之间的翻转效率差异被认为是高对映选择性的根源。详细的机理研究结果表明，AS 产生了一种主要的对映体产物 (S)-3，具体方法包括 i) 相关复合物的 X 射线晶体学分析；ii) 使用烯丙基醇 2、缺乏 OH 的 2-模拟物 4、d 标记的 (S)-4-1d、对映体富集的庚-6-烯-1、5-二醇（6）作为 2 的支链异构体，以及缺乏羟基的 6-模拟物 5；iii）底物结构/反应性和选择性关系；iv）氘标记实验；v）通过量热分析进行动力学分析；以及 vi）配体结构/反应性和选择性关系。AS 通过氢键和卤素键捕获 2。H2Oin 模式的氧化加成导致产生大环的σ-烯丙基中间体。在这里，有效的 nC(7)OH/π*C(3)=C(2) 反环状（TA）相互作用促进了 OH 以 OHTA 方式进行 SN2′ 亲核加成，生成 (S)-3。与 AS 相反，AR 不能利用卤素键捕获 2，而是缓慢地生成 (R)-3。由于 ii) 和 iii) 的结果存在矛盾，因此排除了传统的 π-烯丙基络合物参与机制。
• LIGAND FOR ASYMMETRIC SYNTHESIS CATALYST, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF ALPHA-ALKENYL CYCLIC COMPOUND USING SAME
  申请人：Kitamura Masato

  公开号：US20120220780A1

  公开（公告）日：2012-08-30

  Disclosed are: a ligand for an asymmetric synthesis catalyst; and a process for producing an α-alkenyl cyclic compound using the ligand. Specifically disclosed are: a ligand for an asymmetric synthesis catalyst, which is represented by any one of formulae (1) to (4) [wherein R 1 represents —Cl or —Br; R 2 represents —CH 3 or —CF 3 ; and R 3 represents —CH 2 —CH═CH 2 or —H]; and a process for producing an α-alkenyl cyclic compound using the ligand.

  公开了一种用于不对称合成催化剂的配体以及使用该配体制备α-烯丙基环状化合物的方法。具体公开了一种用于不对称合成催化剂的配体，其由公式（1）到（4）中的任一式所表示[其中R1代表—Cl或—Br；R2代表—CH3或—CF3；R3代表—CH2—CH═CH2或—H]，以及使用该配体制备α-烯丙基环状化合物的方法。
• Far-u.v. circular-dichroism spectra, at 145–220 nm, of some cyclic ethers as model compounds for carbohydrates
  作者：Carlo Bertucci、Raffaello Lazzaroni、W. Curtis Johnson

  DOI：10.1016/0008-6215(84)85191-5

  日期：1984.10

  Spectre electronique et spectre de dichroisme circulaire du tetrahydromethyl-3 furanne, de l'ethyl-2 tetrahydropyranne et du tetrahydro(hydroxymethyl)-2 pyranne

  四氢甲基-3呋喃的二色性电子色谱和二色性环的幽灵，四氢吡喃基的乙基1'-二氢吡喃的二氢吡喃和四氢（羟甲基）-2吡喃
• Asymmetric Dehydrative Cyclization of ω-Hydroxy Allyl Alcohols Catalyzed by Ruthenium Complexes
  作者：Shinji Tanaka、Tomoaki Seki、Masato Kitamura

  DOI：10.1002/anie.200904671

  日期：2009.11.9

  New axially chiral ligands and their allyl esters have been designed and synthesized. The combination of these ligands with [CpRu(CH3CN)3]PF6 has realized highly efficient intramolecular dehydrative cylization of ω‐hydroxy allyl alcohols, to give α‐alkenyl‐substituted cyclic ethers with up to greater than 99:1 enantiomeric ratio without activation of the allylic moieties (see scheme; Cp=cyclopentadienyl

  已经设计并合成了新的轴向手性配体及其烯丙基酯。这些配体与[CpRu（CH 3 CN）3 ] PF 6的结合实现了ω-羟基烯丙醇的高效分子内脱水环化反应，得到对映体比高达99：1的α-烯基取代的环状醚没有活化烯丙基部分（参见方案； Cp ＝环戊二烯基，naph ＝萘基，py ＝吡啶）。
• Enantioselective Iridium-Catalyzed Allylic Cyclizations
  作者：Michael A. Schafroth、Stephan M. Rummelt、David Sarlah、Erick M. Carreira

  DOI：10.1021/acs.orglett.7b01346

  日期：2017.6.16

  systems enabled through the combination of Lewis acid activation and iridium-catalyzed allylic substitution is described. The reaction proceeds with branched, allylic alcohols and carbon nucleophiles as well as heteronucleophiles to give a diverse set of ring systems in good yields and with high enantioselectivities. The utility of the method is highlighted by the asymmetric syntheses of erythrococcamides

  描述了通过路易斯酸活化和铱催化的烯丙基取代的组合实现的碳和杂环系统的对映选择性合成的方法。该反应与支链的烯丙基醇和碳亲核试剂以及杂亲核试剂一起进行，以高收率和高对映选择性提供了各种不同的环系统。该方法的实用性由赤藓糖甲酰胺A和B的不对称合成突出显示。