or CH2CHC(O)OC(Me)2CHCH2. The radicals t-BuCH2CH•C(O)C(Me)2(CH2)nCHCH2 cyclize mainly in the 6-endo mode for n = 1 and more rapidly in the 6-exo mode for n = 2, while the radicals t-BuCH2CH•C(O)OC(Me)2(CH2)nCHCH2 cyclize only in the exo mode for n = 0 or 1 but with a faster rate for 5-exo-cyclization. Gem-dimethyl substitution adjacent to the alkyl oxygen accelerates the 5-exo-cyclization of the ester
将叔丁基卤化
汞光刺激加成到 1,6-二
烯和
烯炔,包括 ( CH )2X,其中 X =
CH2、C(COEt)2、O 或 N CH ,形成由 5-外环化产生的初级烷基卤化
汞加合物自由基,t-Bu CH• X CH 。这些自由基过程的动力学链长度很低,在 Me2SO 中 35 °C 时的范围为 3-7。在光刺激下将 t-BuHgI 添加到
CHP(O)(OR)O CH (R = H 或
烯丙基)、 CHC(O)N(R) CH (R = Me、Ph 或 CH ) 或 CHC(O)OC(Me)2CH 。基团 t-Bu CH•C(O)C(Me)2( )nCH 在 n = 1 时主要以 6-endo 模式环化,在 n = 2 时以 6-exo 模式更快地环化,而基团 t-Bu CH•C(O)OC(Me)2( )nCH