1-methoxycarbonyl-2-phenylethynyl-1,2-dihydropyridine | 86951-04-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡啶及其衍生物
• 英文名称: 1-methoxycarbonyl-2-phenylethynyl-1,2-dihydropyridine
• 英文别名: mthyl 2-(phenylethynyl)pyridine-1(2H)-carboxylate；methyl 2-(phenylethynyl)pyridine-1(2H)-carboxylate；methyl 2-(2-phenylethynyl)-2H-pyridine-1-carboxylate
• CAS: 86951-04-4
• 化学式: C₁₅H₁₃NO₂
• 分子量: 239.274
• InChiKey: BVRULQRMPBIHIK-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  393.7±42.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.20±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.13
• 拓扑面积：
  29.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1-methoxycarbonyl-2-phenylethynyl-1,2-dihydropyridine 在 吡啶-N-氧化物 、 三苯基膦双(三氟甲磺酰亚胺)金 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 3.0h， 以98%的产率得到methyl 3-benzoyl-1H-azepine-1-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  金催化2-炔基1,2-二氢吡啶或喹啉的氧化环扩展：高效合成功能化的氮杂或苯并ze庚因支架

  摘要：

  已经开发了使用吡啶-N-氧化物作为氧化剂的金催化的2-炔基1,2-二氢吡啶及其类似物的高度区域和化学选择性氧化环扩展。环的扩展通过乙烯基或苯基的1,2-迁移而进行，而没有1,2-H和1,2-N迁移。该反应提供了一种高效且有吸引力的途径，可以以较高的收率和优异的收率以及各种官能团耐受性来获得各种类型的中型氮杂环庚烷衍生物。DFT研究表明，反应是通过形成环丙基金中间体进行的，并且不涉及卡宾金。

  DOI：

  10.1002/anie.201410056
• 作为产物：
  描述：

  N-(methoxycarbonyl)pyridinium chloride 、 苯基乙炔基溴化镁 以85%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  YAMAGUCHI, RYOHEI;NAKAZONO, YUTAKA;KAWANISI, MITUYOSI, TETRAHEDRON LETT., 1983, 24, N 17, 1801-1804

  摘要：

  DOI：

文献信息

• Gold-Catalyzed Oxidative Ring Expansion of 2-Alkynyl-1,2-Dihydropyridines or -quinolines: Highly Efficient Synthesis of Functionalized Azepine or Benzazepine Scaffolds
  作者：Ming Chen、Yifeng Chen、Ning Sun、Jidong Zhao、Yuanhong Liu、Yuxue Li

  DOI：10.1002/anie.201410056

  日期：2015.1.19

  A gold‐catalyzed highly regio‐ and chemoselective oxidative ring expansion of 2‐alkynyl‐1,2‐dihydropyridines and its analogues using pyridine‐N‐oxide as the oxidant has been developed. Ring expansion proceeds through exclusive 1,2‐migration of a vinyl or phenyl group, whereas no 1,2‐H and 1,2‐N migration take place. The reaction provides an efficient and attractive route to various types of medium‐sized

  已经开发了使用吡啶-N-氧化物作为氧化剂的金催化的2-炔基1,2-二氢吡啶及其类似物的高度区域和化学选择性氧化环扩展。环的扩展通过乙烯基或苯基的1,2-迁移而进行，而没有1,2-H和1,2-N迁移。该反应提供了一种高效且有吸引力的途径，可以以较高的收率和优异的收率以及各种官能团耐受性来获得各种类型的中型氮杂环庚烷衍生物。DFT研究表明，反应是通过形成环丙基金中间体进行的，并且不涉及卡宾金。
• On the regioselectivity of the reaction of N-methoxycarbonylpyridinium chloride with Grignard reagents: highly regioselective synthesis of 2-substituted N-methoxycarbonyl-1,2-dihydropyridines.
  作者：Ryohei Yamaguchi、Yutaka Nakazono、Mituyosi Kawanisi

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)81774-8

  日期：1983.1

  Whereas alkyl Grignard reagents undergo 1,2- and 1,4-additions to N-methoxycarbonylpyridinium chloride in a variable ratio, alkenyl and alkynyl Grignard reagents do the exclusive 1,2-addition to afford 2-substituted N-methoxycarbonyl-1,2-dihydropyridines in fair to excellent yields.

  烷基格氏试剂对N-甲氧基羰基吡啶鎓氯化物进行可变比例的1,2-和1,4-加成反应，而烯基和炔基格氏试剂仅对1,2-加成反应生成2-取代的N-甲氧基羰基-1,2 -二氢吡啶类化合物的收率中等至优异。
• Highly Regioselective α-Addition of Alkynyl and Alkenyl Grignard Reagents to 1-Alkoxycarbonylpyridinium Salts and Its Application to Synthesis of 1-Azabicycloalkanes and (±)-Solenopsin A
  作者：Ryohei Yamaguchi、Yutaka Nakazono、Toshitsugu Matsuki、Ei-ichiro Hata、Mituyosi Kawanisi

  DOI：10.1246/bcsj.60.215

  日期：1987.1

  Nucleophilic addition of a variety of alkynyl and alkenyl Grignard reagents to 1-methoxycarbonylpyridinium chloride takes place at the α-position in a highly regioselective manner to give 2-substituted 1-methoxycarbonyl-1,2-dihydropyridines exclusively, while, with alkyl Grignard reagents, a lack of the regioselectivity is observed. These results may be explained by the HSAB principle. The high α-regioselectivity

  各种炔基和烯基格氏试剂与 1-甲氧基羰基氯化吡啶的亲核加成以高度区域选择性的方式在 α-位发生，以专门产生 2-取代的 1-甲氧基羰基-1,2-二氢吡啶，而使用烷基格氏试剂，观察到缺乏区域选择性。这些结果可以用 HSAB 原理来解释。在 2-取代吡啶的情况下也保持了高 α-区域选择性，仅得到 2,6-二取代的 1,2-二氢吡啶，其可以立体选择性地转化为顺式和反式 2,6-二烷基化哌啶。1-甲氧羰基吡啶鎓盐的这些高度区域选择性的α-炔基化被用于合成1-氮杂双环烷烃和(±)-solenopsin A。
• Enantio‐ and Regioselective Copper‐Catalyzed 1,2‐Dearomatization of Pyridines
  作者：Mukesh Pappoppula、Kathryn L. Olsen、Devin R. Ketelboeter、Aaron Aponick

  DOI：10.1002/anie.202312967

  日期：2023.11.27

  A copper‐catalyzed dearomative alkynylation of pyridines is reported with excellent regio‐ and enantioselectivities. The synthetically valuable enantioenriched 2‐alkynyl‐1,2‐dihydropyridine products afforded are generated from the readily available feedstock, pyridine, and commercially available terminal alkynes. The three‐component reaction between a pyridine, a terminal alkyne, and methyl chloroformate employs copper chloride and StackPhos, a chiral biaryl P,N‐ ligand, as the catalytic system. Under mild reaction conditions, the desired 1,2‐addition products are delivered in up to 99 % yield with regioselectivity ratios up to 25 : 1 and enantioselectivities values of up to 99 % ee. Activated and non‐activated terminal alkynes containing a wide range of functional groups are well tolerated. Even acetylene gas delivered mono‐alkynylated products in high yield and ee. Application of the methodology in an efficient enantioselective synthesis of the chiral piperidine indolizidine, coniceine, is reported.

  摘要 铜催化的吡啶脱芳基炔化反应具有极佳的区域和对映选择性。从现成的原料吡啶和市场上可买到的末端炔烃中生成了具有合成价值的对映体富集的 2-炔基-1,2-二氢吡啶产物。吡啶、末端炔烃和氯甲酸甲酯之间的三组分反应采用氯化铜和手性双芳基 P,N- 配体 StackPhos 作为催化体系。在温和的反应条件下，所需的 1,2-加成产物的产率高达 99%，区域选择性比高达 25 ：1 ，对映体选择性高达 99 % ee。含有多种官能团的活化和非活化末端炔烃都能很好地耐受。即使是乙炔气也能以高产率和高ee值提供单炔基化产物。报告还介绍了该方法在手性哌啶吲哚利嗪--康尼辛--的高效对映选择性合成中的应用。
• Natsume, Mitsutaka; Ogawa, Masashi, Heterocycles, 1983, vol. 20, # 4, p. 601 - 605
  作者：Natsume, Mitsutaka、Ogawa, Masashi

  DOI：——

  日期：——