allyl (2-methyl-3,4-dihydronaphthalen-1-yl) carbonate | 169825-44-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 萘
• 英文名称: allyl (2-methyl-3,4-dihydronaphthalen-1-yl) carbonate
• 英文别名: (2-Methyl-3,4-dihydronaphthalen-1-yl) prop-2-enyl carbonate
• CAS: 169825-44-9
• 化学式: C₁₅H₁₆O₃
• 分子量: 244.29
• InChiKey: AGVNWYPLFXIMQS-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  369.7±42.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.12±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.4
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.27
• 拓扑面积：
  35.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  allyl (2-methyl-3,4-dihydronaphthalen-1-yl) carbonate 在 tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) chloroform complex 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 20.0h， 以88%的产率得到(R)-2-allyl-2-methyl-3,4-dihydronaphthalen-1(2H)-one
  参考文献：
  名称：

  通过烯醇碳酸酯区域选择性和对映选择性 Pd 催化的酮烯丙基烷基化

  摘要：

  在该组先前开发的手性配体存在下，Pd 催化的烯醇烯丙基碳酸酯重组为烯丙基化酮是不对称的。使用 2-甲基环己酮，不对称区域选择性烷基化发生在更多取代的碳上，而没有多烷基化的并发症。在茚满酮和苯并苯酮中产生四元中心的烷基化发生的 ee 比使用锡或烯醇锂高得多。四氢萘酮中的对映诱导意义与烯醇化锡和锂的例子相反。第一次，在高 ee (78-​​99%) 的情况下，第三中心的不对称创建发生了。该反应与使用锂或烯醇锡之间的不同结果表明可能涉及不同的机制。

  DOI：

  10.1021/ja043472c
• 作为产物：
  描述：

  2-甲基-3,4-二氢-2H-1-萘酮 、 氯甲酸烯丙酯 在 lithium hexamethyldisilazane 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 10.0h， 以88%的产率得到allyl (2-methyl-3,4-dihydronaphthalen-1-yl) carbonate
  参考文献：
  名称：

  对映选择性脱羧烷基化反应：催化剂开发、底物范围和机理研究

  摘要：

  在钯配合物与各种膦恶唑啉 (PHOX) 配体的存在下，通过不稳定的前手性烯醇化亲核试剂对烯丙基和炔丙基亲电子试剂进行新颖的对映选择性烷基化来获得 α-季酮。三类烯醇化物前体获得了优异的产率和高对映体过量：烯醇碳酸酯、烯醇硅烷和外消旋 β-酮酯。这些底物类别中的每一种在产率和对映选择性方面都具有几乎相同的效率。报道了催化剂的发现和开发、反应条件的优化、反应范围的探索以及在靶向合成中的应用。实验观察表明，这些烷基化反应通过一种不寻常的内球机制发生，涉及前手性烯醇化亲核试剂直接与钯中心结合。

  DOI：

  10.1002/chem.201003383

文献信息

• Phosphination of Phenol Derivatives and Applications to Divergent Synthesis of Phosphine Ligands
  作者：Chenchen Li、Kezhuo Zhang、Minghao Zhang、Wu Zhang、Wanxiang Zhao

  DOI：10.1021/acs.orglett.1c03227

  日期：2021.11.19

  describe a general and efficient protocol for the synthesis of organophosphine compounds from phenols and phosphines (R2PH) via a metal-free C–O bond cleavage and C–P bond formation process. This approach exhibits broad substrate scope and excellent functional group tolerance. The synthetic utilities of this protocol were demonstrated by the synthesis of chiral ligands via the various transformations

  我们描述了通过无金属 C-O 键断裂和 C-P 键形成过程从酚类和膦 (R 2 PH)合成有机膦化合物的通用和有效方案。这种方法表现出广泛的底物范围和优异的官能团耐受性。通过氰基的各种转化及其在不对称催化中的应用来合成手性配体，证明了该协议的合成效用。
• The Inner-Sphere Process in the Enantioselective Tsuji Allylation Reaction with (<i>S</i>)-<i>t</i>-Bu-phosphinooxazoline Ligands
  作者：John A. Keith、Douglas C. Behenna、Justin T. Mohr、Sandy Ma、Smaranda C. Marinescu、Jonas Oxgaard、Brian M. Stoltz、William A. Goddard

  DOI：10.1021/ja070516j

  日期：2007.10.1

  We propose an inner-sphere mechanism explaining the unique performance of the Tsuji asymmetrical allylation reaction using hard prochiral enolate nucleophiles and non-prochiral allyl groups. Using first principles quantum mechanics (B3LYP density functional theory), we find that the pathway for this reaction involves nucleophilic attack followed by interconversion from a five-coordinate Pd complex

  我们提出了一种内球机制，解释了使用硬前手性烯醇亲核试剂和非前手性烯丙基的 Tsuji 不对称烯丙基化反应的独特性能。使用第一原理量子力学（B3LYP 密度泛函理论），我们发现该反应的途径涉及亲核攻击，然后是从五配位 Pd 配合物到四配位配合物的相互转化。该中间体被困在势阱中，并通过还原消除逃逸，还原消除通过七元过渡态生成产物和 Pd0 复合物。这种七元过渡态与通常与 C-C 偶联反应相关的通常的三中心 C-C 还原消除范式形成鲜明对比。
• Enantioselective, catalytic allylation of ketones and olefins
  申请人：Behenna C. Douglas

  公开号：US20060084820A1

  公开（公告）日：2006-04-20

  Compounds containing a substituted or unsubstituted allyl group directly bound to a chiral carbon atom are prepared enantioselectively. Starting reactants are either chiral or achiral, and may or may not contain an attached allyloxycarbonyl group as a substituent. Chiral ligands are employed, along with transition metal catalysts. The methods of the invention are effective in providing enantioconvergent allylation of chiral molecules.

  含有取代或未取代烯丙基团直接连接到手性碳原子的化合物通过对映选择性地制备。起始反应物可以是手性或无手性的，可能包含作为取代基的连接烯丙氧羰基团。使用手性配体以及过渡金属催化剂。本发明的方法在提供手性分子的对映选择性烯丙基化方面非常有效。
• Unexpected effect of the fluorine atom on the optimal ligand-to-palladium ratio in the enantioselective Pd-catalyzed allylation reaction of fluorinated enol carbonates
  作者：Étienne Bélanger、Clément Houzé、Nicolas Guimond、Katy Cantin、Jean-François Paquin

  DOI：10.1039/b803097a

  日期：——

  The enantioselective Pd-catalyzed allylation reaction of fluorinated allyl enol carbonates is presented; a key feature of this transformation is the important effect of the ligand-to-palladium ratio on the enantioselectivity of the α-fluoroketones, since using a ligand excess (L/Pd ratio = 1.25 : 1) led to moderate results (30–76% ee), while using a L/Pd ratio <1 : 1.67 (to as low as 1 : 4) allowed the desired products to be obtained with high enantiopurity (up to 94% ee).

  介绍了 Pd 催化的氟化烯丙基烯醇碳酸酯的对映体选择性烯丙基化反应；这一转化的一个关键特征是配体与钯的比率对 α-氟酮的对映体选择性的重要影响，因为使用配体过量（L/Pd 比率 = 1.25 : 1）会导致中等结果（30-76% ee），而使用 L/Pd 比 <1 : 1.67（低至 1 : 4）则可获得高对映体纯度（高达 94% ee）的所需产物。
• Regio- and Enantioselective Pd-Catalyzed Allylic Alkylation of Ketones through Allyl Enol Carbonates
  作者：Barry M. Trost、Jiayi Xu

  DOI：10.1021/ja043472c

  日期：2005.3.9

  ketones occurs asymmetrically in the presence of chiral ligands previously developed in this group. With 2-methylcyclohexanone, asymmetric regioselective alkylation occurs at the more substituted carbon without complications of polyalkylation. Alkylation to create quaternary centers in indanones and benzonabenone occurs in much higher ee than using tin or lithium enolates. The sense of enantioinduction in

  在该组先前开发的手性配体存在下，Pd 催化的烯醇烯丙基碳酸酯重组为烯丙基化酮是不对称的。使用 2-甲基环己酮，不对称区域选择性烷基化发生在更多取代的碳上，而没有多烷基化的并发症。在茚满酮和苯并苯酮中产生四元中心的烷基化发生的 ee 比使用锡或烯醇锂高得多。四氢萘酮中的对映诱导意义与烯醇化锡和锂的例子相反。第一次，在高 ee (78-​​99%) 的情况下，第三中心的不对称创建发生了。该反应与使用锂或烯醇锡之间的不同结果表明可能涉及不同的机制。