(4S,7S)-4,7-dimethyl-1,3,2-dioxathiepane 2,2-dioxide | 220224-82-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 有机硫酸及其衍生物
• 英文名称: (4S,7S)-4,7-dimethyl-1,3,2-dioxathiepane 2,2-dioxide
• 英文别名: (2S,5S)-2,5-hexanediol cyclic sulfate；(2S,5S)-hexanediol cyclic sulfate；(2S,5S)-hexane-2,5-diol cyclic sulfate
• CAS: 220224-82-8
• 化学式: C₆H₁₂O₄S
• 分子量: 180.225
• InChiKey: FFNNTDFOYJVHHU-WDSKDSINSA-N

物化性质

• 熔点：
  108-112 °C
• 沸点：
  259.7±7.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.179±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  61
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (4S,7S)-4,7-dimethyl-1,3,2-dioxathiepane 2,2-dioxide 在 sodium phosphide 作用下， 以 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 24.0h， 生成 (2R,5R)-2,5-dimethylphospholane
  参考文献：
  名称：

  An Expedient Synthesis of Dialkylphosphane-Borane Complexes from Sodium Phosphide, and Their Alkylation under Phase-Transfer Conditions

  摘要：

  通过一步法，从磷化钠和烷基磺酸盐或硫酸盐中合成了七种非手性的α-和β-手性二烷基膦烷。相应的硼烷配合物进一步与烷基、烯丙基和苄基溴化物和甲磺酸酯进行烷基化，得到三级的单膦和双膦化合物，既可以通过低温下的磷化锂-硼烷配合物（产率45-78%）制备，也可以在相转移条件下（产率79-91%）制备。

  DOI：

  10.1055/s-2007-990777
• 作为产物：
  描述：

  (2S,5S)-2,5-己二醇 在 氯化亚砜 、 ruthenium trichloride 作用下， 以 四氯化碳 、 水 、 乙腈 为溶剂， 反应 2.5h， 以86%的产率得到(4S,7S)-4,7-dimethyl-1,3,2-dioxathiepane 2,2-dioxide
  参考文献：
  名称：

  微调单膦配体可增强对映选择性。手性半不稳定侧基的影响。

  摘要：

  [反应：请参见文本] C（2）-对称的P-（2-X-芳基）-2,5-二烷基膦酸酯（X = dioxolan-2-yl或dioxan-2-yl），是根据工作原理设计的不对称诱导的模型是Ni（II）催化的苯乙烯不对称氢乙烯基化的有效配体。对于许多原型乙烯基芳烃，已经实现了优异的收率（> 99％），对所需3-芳基丁烯的选择性（> 99％），高S / C比（> 1200）和ee（最高91％）。在二氧戊环系列中，选择性取决于C（4）和C（5）（）碳的构型。

  DOI：

  10.1021/ol0495063

文献信息

• Metallic catalysts for chemo-, regio-and stereoselective reactions, and corresponding precursors
  申请人：Sannicolo Francesco

  公开号：US20050107248A1

  公开（公告）日：2005-05-19

  Metallic catalysts of the general formula (I) and their precursors, suitable for chemo- regio- and stereoselective reactions, derived from ortho-bis-(1-phospholanyl)-heteroarenes. The new catalysts are characterized by the presence of two homomorphic phospholanic rings set in adjacent positions of an aromatic pentatomic heterocycle.

  具有一般公式(I)的金属催化剂及其前体，适用于化学-区域-和对映选择性反应，源自邻双(1-磷杂环戊烷基)-杂芳烃。这些新催化剂的特点是存在两个同态的磷杂环戊烷环，它们设置在芳香五原子杂环的相邻位置。
• Allosteric effects in asymmetric hydrogenation catalysis? Asymmetric induction as a function of the substrate and the backbone flexibility of C1-symmetric diphosphines in rhodium-catalysed hydrogenations
  作者：Angharad Baber、Johannes G. de Vries、A. Guy Orpen、Paul G. Pringle、Karl von der Luehe

  DOI：10.1039/b607479k

  日期：——

  The new unsymmetrical, optically active ligands 1,2-C2H4(PPh2)(2′R,5′R-2′,5′-dimethylphospholanyl) (Laa) and 1,3-C3H6(PPh2)(2′R,5′R-2′,5′-dimethylphospholanyl) (Lbb) form complexes of the type [Rh(L)(cyclooctadiene)][BF4] where L = Laa (1a) or Lbb (1b), [PtCl2(L)] where L = Laa (2a) or Lbb (2b) and [PdCl2(L)] where L = Laa (3a) or Lbb (3b). The crystal structures of 2a and 2b show the chelate ligand backbones adopt δ-twist and flattened chair conformations respectively. Asymmetric hydrogenation of enamides and dehydroaminoesters using 1a and 1b as catalysts show that the ethylene-backboned diphosphine Laa gives a more efficient catalyst in terms of asymmetric induction than the propylene-backboned analogue Lbb. The greatest enantioselectivities were obtained with 1a and enamide substrates with ees up to 91%. Substrate-induced conformational changes in the Rh–diphosphine chelates are proposed to explain some of the ees observed in the hydrogenation of enamides.

  新型不对称光学活性配体1,2-C2H4(PPh2)(2′R,5′R-2′,5′-二甲基膦烷) (Laa)和1,3-C3H6(PPh2)(2′R,5′R-2′,5′-二甲基膦烷) (Lbb)形成类型为[Rh(L)(环辛二烯)][BF4]的复合物，其中L = Laa (1a)或Lbb (1b)，[PtCl2(L)]，其中L = Laa (2a)或Lbb (2b)，以及[PdCl2(L)]，其中L = Laa (3a)或Lbb (3b)。2a和2b的晶体结构显示，螯合配体骨架分别采用δ扭转和扁平椅形构象。使用1a和1b作为催化剂对烯酰胺和脱氨基酸酯进行不对称氢化的实验表明，乙烯骨架的二膦配体Laa在不对称诱导方面比丙烯骨架的类似物Lbb更有效。使用1a和烯酰胺底物时，获得了最高的对映选择性，ee值高达91%。提出底物诱导的构象变化以解释在烯酰胺氢化过程中观察到的一些ee值。
• Probing the Importance of the Hemilabile Site of Bis(phosphine) Monoxide Ligands in the Copper-Catalyzed Addition of Diethylzinc to <i>N</i>-Phosphinoylimines: Discovery of New Effective Chiral Ligands
  作者：Isabelle Bonnaventure、André B. Charette

  DOI：10.1021/jo800969x

  日期：2008.8.1

  hemilabile ligand Me-DuPHOS(O) 2 has proven to be a successful ligand for the copper-catalyzed addition of diethylzinc to N-phosphinoylimines. The corresponding α-chiral amines were obtained in high yields (80−98%) and enantiomeric ratios (19.0:1 to 99.0:1 er). Furthermore, this Cu•2 catalytic system has been shown to be effective in the addition of diethylzinc to nitroalkenes and in the reduction of β,β-disubstituted

  半不稳定的配体Me-DuPHOS（O）2已被证明是铜催化将二乙基锌加成到N-膦基嘧啶中的成功配体。以高收率（80-98％）和对映体比率（19.0：1至99.0：1 er）获得了相应的α-手性胺。此外，已经表明该Cu 2催化体系在将二乙基锌添加到硝基烯烃中和减少β，β-二取代的乙烯基苯基砜方面是有效的。本文描述了一般的结构/选择性研究，其中三个配体亚基（手性磷酰基-连接基-不稳定的配位基团（Z））被系统地修饰，并在铜催化的二乙基锌加到N-膦基嘧啶1中进行了测试。衍生自苯甲醛。这项研究导致发现了一类新的有效手性配体，其结合了一个手性磷烷单元和一个非手性氧化膦。
• Enantioselective Hydrogenation with Self-Assembling Rhodium Phosphane Catalysts: Influence of Ligand Structure and Solvent
  作者：Mandy-Nicole Birkholz、Natalia V. Dubrovina、Haijun Jiao、Dirk Michalik、Jens Holz、Rocco Paciello、Bernhard Breit、Armin Börner

  DOI：10.1002/chem.200601607

  日期：2007.7.6

  assemble by hydrogen bonding and form chelates. In contrast, synthetic precursors bearing alkoxypyridine appendages are not able to aggregate via intramolecular hydrogen bonds. The nature of self-assembly is dependent on the nature of the P ligand and the solvent used for the hydrogenation (CH2Cl2 vs. MeOH). These features affect the rate of the reaction as well as the enantioselectivity, which varied

  已经制备了三组新的和相关的手性磷杂环戊烯和磷脂碱配体用于Rh催化的对映选择性氢化。环状单膦的大小和取代方式是变化的。更重要的是，配体在与三价磷原子连接的杂环基团的性质上有所不同：2-吡啶酮或2-烷氧基吡啶。在相应的Rh络合物中，两个单齿P配体的吡啶酮单元可通过氢键组装并形成螯合物。相反，带有烷氧基吡啶附属物的合成前体不能通过分子内氢键聚集。自组装的性质取决于P配体的性质和用于氢化的溶剂（CH2Cl2对MeOH）。这些特征会影响反应速度以及对映选择性，
• Efficient asymmetric hydrogenation with rhodium complexes of C1-symmetric 2,5-dimethylphospholane-diphenylphosphines
  作者：Sandeep Basra、Johannes G. de Vries、David J. Hyett、Gayle Harrison、Katie M. Heslop、A. Guy Orpen、Paul G. Pringle、Karl von der Luehe

  DOI：10.1039/b404827j

  日期：——

  optically active ligands 1,2-C(6)H(4)(PPh(2))((R,R)-2,5-dimethylphospholanyl) and the new 1,1'-Fe(C(5)H(4))(2)(PPh(2))((R,R)-2,5-dimethylphospholanyl) form complexes of the type [PtCl(2)(diphos)] and [Rh(diphos)(diene)][BF(4)]. The crystal structure of reveals that only one quadrant is blocked. Asymmetric hydrogenation of acrylic esters and enamides using and as catalysts show that the phenylene-backboned

  不对称的光学活性配体1,2-C（6）H（4）（PPh（2））（（R，R）-2,5-二甲基磷戊基）和新的1,1'-Fe（C（5 ）H（4））（2）（PPh（2））（（R，R）-2,5-二甲基磷杂环戊烷基）形成[PtCl（2）（diphos）]和[Rh（diphos）（diene）类型的络合物）] [BF（4）]。的晶体结构表明只有一个象限被阻塞。使用和作为催化剂的丙烯酸酯和酰胺的不对称氢化表明，就不对称诱导而言，与更柔韧性的二茂铁骨架的二膦相比，亚苯基骨架的二膦可提供更有效的催化剂。用和酰胺底物获得的最佳结果超过用Duphos催化剂获得的最佳结果。与[Rh（Duphos）（二烯）] [BF（4）]相比，酰胺的氢化速度快10倍。