[palladium(S-BINAP)2]

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: [palladium(S-BINAP)2]
• 英文别名: [Pd((S)-2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl)2]；[Pd((S)-binap)2]；Pd((S)-BINAP)2；[1-(2-Diphenylphosphanylnaphthalen-1-yl)naphthalen-2-yl]-diphenylphosphane;palladium
• 化学式: C₈₈H₆₄P₄Pd
• 分子量: 1351.79
• InChiKey: WWIKPDOLRXDFGI-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  18.35
• 重原子数：
  93
• 可旋转键数：
  14
• 环数：
  18.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  溴苯 、 [palladium(S-BINAP)2] 以 not given 为溶剂， 生成 benzene;bromopalladium(1+);[1-(2-diphenylphosphanylnaphthalen-1-yl)naphthalen-2-yl]-diphenylphosphane
  参考文献：
  名称：

  胺存在下将芳基卤化物和三氟甲磺酸酯氧化成Pd（BINAP）2的机理及三芳基磺酸酯加成产物的结构表征

  摘要：

  报道了将碘代苯和三氟甲磺酸酯氧化加成到Pd（BINAP）2（1）上的动力学研究。在伯胺正辛胺和异戊胺的存在下将三氟甲磺酸苯酯氧化加成为1的产物是阳离子芳基钯（II）络合物[（BINAP）Pd（Ph）（H 2 NR）] OTf（2a，b），并且将苯基碘化物氧化加成为1的产物是苯基碘化钯{（BINAP）Pd（Ph）I}（3）。稀有，稳定的σ-芳基Pd（II）三氟甲磺酸盐配合物的结构表征（2b），在这种情况下，报告了异戊胺的配合。初始机理研究集中在测定含有芳基的浓度反应亲电子从8.94×10的范围内的速率- 7〜0.2 M.在这些条件下，氧化加成PhOTf和披到1是逆第一阶中加入BINAP配体当ArX的浓度低。当ArX的浓度低时，氧化加成反应在ArX中为一级，而在ArX的浓度高时，氧化加成在ArX中为零级。在这些高浓度下，反应速率仅取决于BINAP从1的解离速率。。但是，使用浓度高达4.0 M的

  DOI：

  10.1021/om0108088
• 作为产物：
  描述：

  (S)-(-)-2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl 、 三(二亚苄基丙酮)二钯 以 甲苯 为溶剂， 生成 [palladium(S-BINAP)2]
  参考文献：
  名称：

  使用不对称钯催化多烯环化全合成 (+)-Xestoquinone

  摘要：

  使用 (S)-(+)-BINAP 作为手性配体，通过钯 (0) 催化的三氟甲磺酸萘酯 44 的多烯环化反应以 68% ee 完成了 (+)-xestoquinone (1) 的首次全不对称合成。即使在银盐存在的情况下，使用相应的萘基溴 41 进行不对称多烯环化的尝试也给出了较差的对映选择性，因此举例说明了钯的配位状态对对映选择性的影响。还描述了一种在七元环醚前体上使用 [1,2]-Wittig 重排制备 6,7-二氢异苯并呋喃的新方法。

  DOI：

  10.1021/ja960807k

文献信息

• Catalyst life in imidazolium-based ionic liquids for palladium-catalysed asymmetric allylic alkylation
  作者：I. Guerrero-Ríos、E. Martin

  DOI：10.1039/c4dt00169a

  日期：——

  A Pd/(S)-BINAP system was successfully applied to the asymmetric allylic alkylation of rac-1,3-diphenyl-3-acetoxyprop-1-ene (I) using imidazolium-based ionic liquids (ILs) attaining up to 225 h−1 TOF and 88% ee of the (R)-product. Although the system was barely active in the recycling experiments, the catalyst life was confirmed after recharging the system with substrate/reactants resulting in an alkylated

  Pd /（S）-BINAP系统已成功应用于咪唑鎓离子液体（IL）达到225 h的rac -1,3-二苯基-3-乙酰氧基丙-1-烯（I）的不对称烯丙基烷基化反应-1 TOF和（R的88％ee）-产品。尽管该体系在再循环实验中几乎没有活性，但是在用底物/反应物对体系进行再充电后得到烷基化产物，从而确认了催化剂寿命。在后一种情况下，转化率和对映体过量与第一个循环中的相似或更低。为了解释在再循环以及再充电实验中观察到的催化剂性能，我们研究了离子液体中催化剂前体，底物和反应物之间的反应性。通过31 P NMR分析，我们能够鉴定出在各种条件下参与催化反应的物质。烯丙基钯中间体（3已发现）是高底物浓度下的活性和选择性物种。当底物被消耗时，竞争反应发生，导致不同的钯络合物。[PdCl（NHC Bu，Me）（（S）-BINAP）] Cl（4）与[Pd（（S -BINAP）2 ]（5）一起被认为是造成活性降低
• Mechanistic Studies of the Palladium-Catalyzed Amination of Aryl Halides and the Oxidative Addition of Aryl Bromides to Pd(BINAP)₂ and Pd(DPPF)₂:  An Unusual Case of Zero-Order Kinetic Behavior and Product Inhibition
  作者：Luis M. Alcazar-Roman、John F. Hartwig、Arnold L. Rheingold、Louise M. Liable-Sands、Ilia A. Guzei

  DOI：10.1021/ja9944599

  日期：2000.5.1

  Pd(DPPF)2 (2), were studied. The stoichiometric oxidative additions of PhBr to 1a and to 2 were turnover limiting, and kinetic studies were also conducted on this individual step. The stoichiometric oxidative addition of PhBr to 1a showed an inverse first-order dependence on added ligand when the PhBr concentration was low but depended solely on the rate of chelating ligand dissociation at high [PhBr]

  报道了含有螯合膦 BINAP 和 DPPF 的钯配合物催化芳基溴化物胺化的机理研究。在化学计量的碱和 Pd(BINAP)2 (1a) 作为催化剂存在下，伯烷基和芳基胺、仲环烷基胺和仲芳烷基胺与溴芳烃的偶联，以及苯胺与 4-Br-C6H4-t-的反应研究了在碱存在下由 Pd(DPPF)2 (2) 催化的 Bu。PhBr 对 1a 和 2 的化学计量氧化添加限制了周转率，并且还对这个单独的步骤进行了动力学研究。当 PhBr 浓度低时，PhBr 化学计量氧化添加到 1a 显示出对添加配体的反向一级依赖性，但在高 [PhBr] 时仅取决于螯合配体的解离速率。没有可测量的溶剂效应。此外，在催化胺中存在和不存在胺和盐的情况下，速率无法区分……
• Mechanistic Insights into the Pd(BINAP)-Catalyzed Amination of Aryl Bromides:  Kinetic Studies under Synthetically Relevant Conditions
  作者：Utpal K. Singh、Eric R. Strieter、Donna G. Blackmond、Stephen L. Buchwald

  DOI：10.1021/ja026885r

  日期：2002.11.1

  Kinetic studies using reaction calorimetry were carried out under synthetically relevant conditions to study the mechanism of the amination of bromobenzene with primary and secondary amines using Pd(2)(dba)(3)/BINAP mixtures as well as preformed (dba)Pd(BINAP), (p-tolyl)(Br)Pd(BINAP), and Pd(BINAP)(2) complexes. The presence of a significant induction period in the reaction was attributed to the slow

  在合成相关条件下使用反应量热法进行动力学研究，以研究使用 Pd(2)(dba)(3)/BINAP 混合物以及预制 (dba)Pd(BINAP) 将溴苯与伯胺和仲胺胺化的机理)、(对甲苯基)(Br)Pd(BINAP) 和 Pd(BINAP)(2) 络合物。反应中显着诱导期的存在归因于催化前体的缓慢活化，导致催化循环内活性物质的浓度增加。诱导期可以掩盖反应的真实动力学，它表现出对芳基溴和胺的正序依赖性和对碱的零级依赖性。还确定了双配体复合物 Pd(BINAP)(2) 不直接在催化循环中发挥作用。除了涉及将芳基卤化物氧化加成到 (BINAP)Pd 作为第一步的常规途径之外，还提出了通过将胺加成到催化剂引发的途径，并得到了连续反应实验动力学模型的支持。这些研究揭示了反应机制对底物相对浓度的微妙依赖性。还讨论了催化剂静止状态对反应条件的依赖性。这项工作表明，动力学研究的结论可能仅对进行它们的条件有意
• C(sp3)-N Bond-Forming Reductive Elimination of Amines: Reactions of Bisphosphine-Ligated Benzylpalladium(II) Diarylamido Complexes
  作者：Seth L. Marquard、Devon C. Rosenfeld、John F. Hartwig

  DOI：10.1002/anie.200904032

  日期：2010.1.18

  A rare event: The benzylpalladium amido complex 1 (Ar=napthyl) was used to study the mechanism of an unusual reductive elimination of amines (see scheme). The observed inversion of configuration is proposed to result from dissociation of the amido ligand, followed by nucleophilic attack on the benzylic carbon atom. binap=2,2′‐bis(diphenylphosphanyl)‐1,1′‐binaphthyl, dppf=1,1′‐bis(diphenylphosphanyl)ferrocene

  罕见的事件：使用苄基钯酰胺基络合物1（Ar =萘基）研究异常还原胺的机理（参见方案）。提出观察到的构型反转是由于酰胺配体解离，随后对苄基碳原子的亲核攻击所致。binap = 2,2'-双（二苯基膦基）-1,1'-联萘基，dppf = 1,1'-双（二苯基膦基）二茂铁。
• Strongly Luminescent Palladium(0) and Platinum(0) Diphosphine Complexes
  作者：Taro Tsubomura、Yasuhiro Ito、Satoshi Inoue、Yu Tanaka、Kenji Matsumoto、Toshiaki Tsukuda

  DOI：10.1021/ic700475z

  日期：2008.1.1

  structure, and photoluminescence of palladium(0) and platinum(0) complexes containing biarydiphosphines, biphep (biphep = 2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-biphenyl) and binap (binap = 2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl) have been studied. X-ray structure analysis of [Pt(biphep)(2)] revealed the distorted-tetrahedral geometry of the complex. The photophysical properties of the three complexes [Pd(biphep)(2)]

  含有Biarydiphosphines，biphep（biphep（biphep = 2,2'-bis（diphenylphosphino）-1,1'-biphenyl）和binap（binap = 2,2）的钯（0）和铂（0）配合物的合成，结构和光致发光已经研究了'-双（二苯基膦基）-1,1'-联萘基。[Pt（biphep）（2）]的X射线结构分析揭示了该配合物的扭曲四面体几何形状。研究了三种复合物[Pd（biphep）（2）]，[Pt（biphep）（2）]和[Pd（binap）（2）]的光物理性质，并将其与先前报道的[Pt（ binap）（2）]复合体。[Pd（biphep）（2）]络合物在室温下在甲苯溶液中显示出最强的发光，量子产率高（38％），寿命长（3.2 micros）。发光应归因于金属到配体的电荷转移激发态。在室温下，四个配合物的辐射速率常数显示相似的值。发光性质的差异应反