Tropone oxime | 17529-61-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氮化合物
• 英文名称: Tropone oxime
• 英文别名: cycloheptatrienone oxime；Cycloheptatrienon-oxim；N-cyclohepta-2,4,6-trien-1-ylidenehydroxylamine
• CAS: 17529-61-2
• 化学式: C₇H₇NO
• 分子量: 121.139
• InChiKey: MCXBQLUQBVCAIK-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.9
• 重原子数：
  9
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  32.6
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  Tropone oxime 在 吡啶 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 为溶剂， 反应 11.0h， 生成 6-methyl-(Z,Z,Z)-1,3,5-heptatrienecarbonitrile
  参考文献：
  名称：

  为何亲核试剂容易裂解托克酮肟的甲磺酸盐和甲苯磺酸盐的类胡萝卜素环？

  摘要：

  分子轨道（MO）计算预测，托克酮肟的甲磺酸盐（2）与亲核试剂的反应将导致底物的开环。根据这一MO预测，我们通过实验发现，肟2对亲核试剂呈惰性时，2的开环容易发生。因此，2在温和的条件下与亲核试剂反应，并选择性地立体选择性地生成各种（Z，Z，Z）-三烯，作为高收率的唯一产物。该反应类似于甲苯磺酸酯1的反应。已经发现该反应是由分子内（）在迈森海默（Meisenheimer）四面体中间体中进行电荷转移。提出了一种超共轭加E2的机制来实现轻松的开环。MO理论解释了为什么甲磺酸盐和甲苯磺酸盐的类胡萝卜素环容易被亲核试剂裂解。

  DOI：

  10.1016/0040-4020(96)00413-9
• 作为产物：
  描述：

  环庚三烯 在 盐酸 、 N-亚硝基哌啶 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 生成 Tropone oxime
  参考文献：
  名称：

  溶液中亚硝基化合物的光化学。十五。N-亚硝基哌啶与共轭二烯光加成得到的烯酮肟的构型和构象

  摘要：

  在酸存在下，N-亚硝基哌啶光解加成到共轭二烯中，以极好的收率得到 1:1 的加合物。主要产物是1,4-加成衍生的哌啶基α,β-不饱和肟的顺异构体和反异构体，也得到了1,2-加成衍生的相似类型的肟。合成和反肟的比例由两种形式的相对构型和构象稳定性决定。核磁共振 (nmr) 化学位移和耦合常数为确定肟的构型和构象提供了有用的信息。α,β-不饱和肟的 nmr 数据的比较表明，与 α,β-不饱和羰基化合物的化学位移相比，α-质子通常在比 β-质子更低的场共振。

  DOI：

  10.1139/v70-275

文献信息

• An enamine method for the synthesis of 1-azaazulene derivatives. Reactions of troponimines with enamines 1
  作者：Tohru Takayasu、Makoto Nitta

  DOI：10.1039/a809700c

  日期：——

  A short new synthesis of 1-azaazulene derivatives consists of the enamine alkylation of troponimines 4–7 with pyrrolidino enamines, which are derived from cycloalkanones, aliphatic ketones, and heterocyclic ketones, to lead to formal [8 + 2] cycloadducts and subsequent aromatization under the reaction conditions. The reactions are quite general, and N-hydroxy- and N-methoxytroponimines, 4 and 5, are less reactive than N-mesyloxy- and N-tosyloxytroponimines, 6 and 7, which react smoothly even at room temperature. In the reaction of the pyrrolidino enamine, which is derived from cyclopentanone, forcing conditions are required, probably because of ring strain in the [8 + 2] cycloadduct 11a. Furthermore, in the reactions of 4–7 with isomeric mixtures of two pyrrolidino enamines, 15/16 and 20/21, only enamines 15 and 20 can intervene in the cycloaddition reactions, giving 1-azaazulene derivatives. In the context of the reactivity of 4–7 and pyrrolidino enamines, and the selectivity observed in the reactions with isomeric mixtures of enamines, minimal neglect of differential overlap (MNDO) calculations on troponimines 4–7 and pyrrolidino enamines, as well as isomeric mixtures of two enamines, 15/16 and 20/21, were performed to gain further insight into the reactions via a theoretical interpretation based upon frontier molecular orbital theory (FMO). Troponimines 6 and 7 have lower LUMOs and they are more reactive than troponimines 4 and 5; the energy level of the HOMO of the pyrrolidino enamine derived from cyclopentanone is relatively higher as compared to those of other pyrrolidino enamines. Enamines 15 and 20 are less stable and energy levels of the HOMOs are higher as compared with those of the corresponding isomers 16 and 21, respectively.

  一种新的短链合成1-氮基藍烯衍生物的方法包括对4-7号烃基化的氨基萘酮与源自环烷酮、脂肪酮和杂环酮的吡咯烯胺进行反应，从而产生形式上的[8 + 2]环加成物，并在反应条件下随后发生芳香化。这些反应相当普遍，其中N-羟基和N-美克酮基的氨基萘酮4和5的反应性较低，而N-美克酯基和N-苯磺酯基的氨基萘酮6和7则在室温下也能顺利反应。在从环戊酮衍生的吡咯烯胺的反应中，需采取强迫条件，这可能是由于[8 + 2]环加成物11a的环应变。此外，在4-7号与两种异构体的吡咯烯胺混合物15/16和20/21反应时，只有吡咯烯胺15和20能参与环加成反应，生成1-氮基蓝烯衍生物。针对4-7号和吡咯烯胺的反应性，以及在与异构体的吡咯烯胺混合物反应中观察到的选择性，进行了最小忽略微分重叠（MNDO）计算，以进一步深入理解反应，通过基于前沿分子轨道理论（FMO）的理论解释。氨基萘酮6和7的低空态分子轨道（LUMO）更低，反应性比氨基萘酮4和5更强；源自环戊酮的吡咯烯胺的高占据分子轨道（HOMO）能量水平相对较高。吡咯烯胺15和20相对不稳定，其高占据分子轨道的能量水平较对应异构体16和21更高。
• Highly stereoselective ring opening reaction of tropone oxime tosylate with nucleophiles
  作者：Takahisa Machiguchi、Toshio Hasegawa、Megumi Ohno、Yoshio Kitahara、Makoto Funamizu、Tetsuo Nozoe

  DOI：10.1039/c39880000838

  日期：——

  The tosylate (1) of tropone oxime undergoes a novel ring-opening reaction under mild conditions with secondary amines, alkoxides, and Grignard reagents affording stereoselectively 6-substituted (1Z,3Z,5Z)-hexa-1,3,5-triene-carbonitriles (2a–h) as sole products in high yields; these are easily converted into Z,Z,E-isomers (3a–h) with acids and further into E,E,E-isomers (4a–h) as the final form by stronger

  托酮肟的甲苯磺酸盐（1）在温和条件下与仲胺，醇盐和格利雅试剂进行新型开环反应，从而提供立体选择性6取代（1 Z，3 Z，5 Z）-己基1,3,5 -三烯-腈（2a–h）作为高产的唯一产品；这些可以很容易地用酸转化为Z，Z，E异构体（3a–h），并通过强酸或将溶液通过一柱色谱柱进一步转化为E，E，E异构体（4a–h）作为最终形式。氧化铝。
• Tropothione. Synthesis, spectra and chemical reactions
  作者：Takahisa Machiguchi、Hiroyuki Otani、Yukiko Ishii、Toshio Hasegawa

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)95686-7

  日期：1987.1

  Tropothione has been effectively synthesized as unstable red crystals and fully characterized by various spectroscopies as well as pKa and dipole moment measurements together with chemical characterization reactions. The properties of tropothione was revealed to differ considerably from those of tropone.

  Tropothione已有效地合成为不稳定的红色晶体，并通过各种光谱学以及pKa和偶极矩测量以及化学表征反应进行了全面表征。结果显示，对硫磷的性质与对苯二酚的性质有很大的不同。
• Takayasu, Tohru; Katayama, Hiroshi; Nitta, Makoto, Heterocycles, 1997, vol. 45, # 3, p. 567 - 574
  作者：Takayasu, Tohru、Katayama, Hiroshi、Nitta, Makoto

  DOI：——

  日期：——
• Machiguchi, Takahisa; Wada, Yoshiyuki; Hasegawa, Toshio, Journal of the American Chemical Society, 1995, vol. 117, # 4, p. 1258 - 1264
  作者：Machiguchi, Takahisa、Wada, Yoshiyuki、Hasegawa, Toshio、Yamabe, Shinichi、Minato, Tsutomu、Nozoe, Tetsuo

  DOI：——

  日期：——

表征谱图