(1S,7S)-4-chloro-9,9-dimethyl-2,2,6,6-tetrakis(3,5-dimethylphenyl)-3,5,8,10-tetraoxa-4-phosphabicyclo[5.3.0]decane | 840505-84-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (1S,7S)-4-chloro-9,9-dimethyl-2,2,6,6-tetrakis(3,5-dimethylphenyl)-3,5,8,10-tetraoxa-4-phosphabicyclo[5.3.0]decane
• 英文别名: (1S,7S)-4-chloro-9,9-dimethyl-2,2,6,6-tetra(3,5-dimethylphenyl)-3,5,8,10-tetraoxa-4-phosphabicyclo[5.3.0]decane
• CAS: 840505-84-2
• 化学式: C₃₉H₄₄ClO₄P
• 分子量: 643.203
• InChiKey: OAAYQIAKPWMCIX-ZPGRZCPFSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  10.37
• 重原子数：
  45.0
• 可旋转键数：
  4.0
• 环数：
  6.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.38
• 拓扑面积：
  36.92
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  4.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (1S,7S)-4-chloro-9,9-dimethyl-2,2,6,6-tetrakis(3,5-dimethylphenyl)-3,5,8,10-tetraoxa-4-phosphabicyclo[5.3.0]decane 、 R-N-甲基-苯乙胺 在 三乙胺 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 以27%的产率得到(1S,7S)-4-(N-methyl-N-(R)-1-phenylethylamino)-9,9-dimethyl-2,2,6,6-tetra(3,5-dimethylphenyl)-3,5,8,10-tetraoxa-4-phosphabicyclo[5.3.0]decane
  参考文献：
  名称：

  钯催化的烯丙基烷基化反应中的大单齿亚磷酰胺：区域选择性和对映选择性方面。

  摘要：

  基于双酚，BINOL和TADDOL主链的一系列庞大的单齿亚磷酰胺配体已用于Pd催化的烯丙基烷基化反应中。在亚磷酰胺配体的钯配合物存在下，2-甲基丙二酸二乙酯二钠与单取代的烯丙基底物的反应在室温下顺利进行。观察到的区域选择性在很大程度上取决于离去基团和烯丙基起始化合物的几何形状。当这些配体以[Pd（烯丙基）（X）]配合物（烯丙基= C3H5、1-CH3C3H4、1-C6H5C3H4、1,3-（C6H5）2C3H3; X = Cl，OAc）连接时，会发生单配位。通过[Pd（C3H5）（1）（Cl）]的X射线衍射确定的固态结构显示出烯丙基部分的非对称配位，这是由于亚磷酰胺配体相对于X-的较强反式影响所致。在所有这些配合物中，顺反异构体是溶液中存在的主要物质。由于顺式，顺式配合物的快速异构化和高反应性，烷基化后形成的主要产物是线性产物，特别是对于在卤化物抗衡离子存在下的单取代苯基烯丙基底物而言。但

  DOI：

  10.1002/chem.200400154
• 作为产物：
  描述：

  (2S,3S)-O-isopropylidene-1,1,4,4-tetra(3,5-dimethylphenyl)threitol 在 三乙胺 、 三氯化磷 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 生成 (1S,7S)-4-chloro-9,9-dimethyl-2,2,6,6-tetrakis(3,5-dimethylphenyl)-3,5,8,10-tetraoxa-4-phosphabicyclo[5.3.0]decane
  参考文献：
  名称：

  钯催化的烯丙基烷基化反应中的大单齿亚磷酰胺：区域选择性和对映选择性方面。

  摘要：

  基于双酚，BINOL和TADDOL主链的一系列庞大的单齿亚磷酰胺配体已用于Pd催化的烯丙基烷基化反应中。在亚磷酰胺配体的钯配合物存在下，2-甲基丙二酸二乙酯二钠与单取代的烯丙基底物的反应在室温下顺利进行。观察到的区域选择性在很大程度上取决于离去基团和烯丙基起始化合物的几何形状。当这些配体以[Pd（烯丙基）（X）]配合物（烯丙基= C3H5、1-CH3C3H4、1-C6H5C3H4、1,3-（C6H5）2C3H3; X = Cl，OAc）连接时，会发生单配位。通过[Pd（C3H5）（1）（Cl）]的X射线衍射确定的固态结构显示出烯丙基部分的非对称配位，这是由于亚磷酰胺配体相对于X-的较强反式影响所致。在所有这些配合物中，顺反异构体是溶液中存在的主要物质。由于顺式，顺式配合物的快速异构化和高反应性，烷基化后形成的主要产物是线性产物，特别是对于在卤化物抗衡离子存在下的单取代苯基烯丙基底物而言。但

  DOI：

  10.1002/chem.200400154

文献信息

• Synthesis of Building Blocks for the Development of the SUPRAPhos Ligand Library and Examples of Their Application in Catalysis
  作者：P. Elsbeth Goudriaan、Xiao-Bin Jang、Mark Kuil、Renske Lemmens、Piet W. N. M. Van Leeuwen、Joost N. H. Reek

  DOI：10.1002/ejoc.200800499

  日期：2008.12

  which widens the scope for application in asymmetric homogeneous catalysis. For example, we report the synthesis of phosphorus amidite appended porphyrins and building blocks with stereogenic centers at the phosphorus. With the new building blocks described in this paper we can form a 450-membered SUPRAPhos library, which is based on 45 building blocks (30 pyridyl phosphorus ligands and 15 complementary

  我们之前已经介绍了 SUPRAPhos 配体库，它基于通过氮-锌相互作用自组装的组件，并在此报告了该库的扩展，它扩大了在不对称均相催化中的应用范围。例如，我们报告了磷酰胺附加卟啉和在磷上具有立体中心的结构单元的合成。使用本文中描述的新构建块，我们可以形成一个 450 成员的 SUPRAPhos 库，该库基于 45 个构建块（30 个吡啶基磷配体和 15 个互补的卟啉附加磷配体）。包括在铑催化的苯乙烯不对称加氢甲酰化中使用库成员的实例。
• Rigid bis-zinc(ii) salphen building blocks for the formation of template-assisted bidentate ligands and their application in catalysis
  作者：Mark Kuil、P. Elsbeth Goudriaan、Arjan W. Kleij、Duncan M. Tooke、Anthony L. Spek、Piet W. N. M. van Leeuwen、Joost N. H. Reek

  DOI：10.1039/b702375h

  日期：——

  salphen template with two identical binding sites was studied. Using UV-vis, NMR-spectroscopy and X-ray analysis the formed structures were unambiguously proven. The application of these templated bidentate ligands in transition metal catalysis showed, in most cases, typical bidentate character. Compared to previous work based on a more flexible bis-zinc(II) porphyrin template, the current catalytic data

  研究了在具有两个相同结合位点的刚性双锌（II）连字模板上通过两个单齿吡啶基磷配体的选择性自组装，模板诱导的螯合双齿配体的形成。使用紫外可见光，核磁共振波谱和X射线分析可以清楚地证明所形成的结构。在大多数情况下，这些模板化的双齿配体在过渡金属催化中的应用显示出典型的双齿特征。相比基于一个更灵活的双-锌（以前的工作II）卟啉模板，电流催化数据表明，模板的刚性不是所施加的反应条件下的区域选择性和对映选择性的改善的重要因素。
• Rhodium-Catalyzed Asymmetric Hydroformylation with Taddol-Based IndolPhos Ligands
  作者：Jeroen Wassenaar、Bas de Bruin、Joost N. H. Reek

  DOI：10.1021/om100236v

  日期：2010.6.28

  their use in asymmetric hydroformylation (AHF) reactions are reported. Moderate to good enantioselectivities are obtained for styrene, vinyl acetate, and allyl cyanide up to 72%, 74%, and 63% ee, respectively. High b/l ratios are obtained, which results in a high net yield of the desired chiral aldehyde. An unprecedented temperature-dependent reversal of enantioselectivity is found when using ligands

  据报道，一个基于Taddol的IndolPhos配体2a - g的小型文库及其在不对称加氢甲酰化（AHF）反应中的用途。对于苯乙烯，乙酸乙烯酯和烯丙基氰化物，分别获得了高达72％，74％和63％ee的中等至良好的对映选择性。获得高的b / l比，这导致所需手性醛的高净产率。当使用配体2d，e时，发现空前的温度依赖性对映选择性逆转，该配体基于二甲苯基衍生的Taddol在苯乙烯的Rh催化AHF中。此外，与其他所有基于（R，R）-酒石酸。配体2a和2d显示出相似的动力学曲线，最好用I型动力学来描述。氘代甲酰化实验表明，在所应用的条件下，将烯烃插入Rh-H键是不可逆的。高压NMR研究表明，氢化双羰基铑物种是催化剂的静止状态，其特征在于配体的赤道-顶配位，在顶位优选膦（异构体A）。然而，在配体2d的情况下，亚磷酰胺占据顶端位置B的异构体的自由能仅比异构体A略高。提议通过配体2d，e的异构体B和所有其