(E)-2,3-bis(trifluoromethyl)but-2-enedinitrile | 2167-31-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氮化合物
• 英文名称: (E)-2,3-bis(trifluoromethyl)but-2-enedinitrile
• 英文别名: 2,3-bis(trifluoromethyl)fumaronitrile；trans-2,3-bis(trifluoromethyl)fumaronitrile；(E)-1,2-bis(trifluoromethyl)ethene-1,2-dicarbonitrile；2-Butenedinitrile, 2,3-bis(trifluoromethyl)-, (E)-
• CAS: 2167-31-9
• 化学式: C₆F₆N₂
• 分子量: 214.07
• InChiKey: UDDGYNNPOKTCHY-ONEGZZNKSA-N

物化性质

• 沸点：
  242.4±40.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.525±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.7
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  47.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  8

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (E)-2,3-bis(trifluoromethyl)but-2-enedinitrile 在 水 作用下， 以 环己烷 、 乙腈 、 苯 为溶剂， 反应 6.5h， 生成 2,3-dihydro-1,1,3,3-tetramethyl-4'-oxo-5',6'-bis(trifluoromethyl)spiro[1H-indene-2,2'-[1,3]thiazepane]-6'-carbonitrile
  参考文献：
  名称：

  受阻的“硫代羰基叶立德”和2,3-双（三氟甲基）富马腈的环状七元乙炔亚胺：性质和令人惊讶的反应†

  摘要：

  可从1,1,3,3-四甲基茚满硫酮和CH 2 N 2中获得“硫代羰基内酯” 2B，然后在40–50°下挤出N 2。将位阻2B与2,3-双（三氟甲基）富马腈（（E）-3）进行原位环加成可高产率获得可分离的螺环烯酮亚胺4B。X射线分析揭示了角度变形，其中环应变是4B高反应性的原因。在40°的CDCl 3中，4B异构化为反式-螺硫杂环戊烷6B并以1∶1的比例在平行反应中形成1，2-双（三氟甲基）环丙烷-1，2-二甲腈（12）（+硫代酮11B）的片段。4：1。范德华应变限制了6B的热稳定性，在CDCl 3中60°时，其缓慢转化为11B和12。动力学研究符合两性离子中间体5B的纱布和反构象。在CD 3 CN中，4B进行第三次平行反应，这导致与CD 3形成正式加合物CN。X射线分析显示13 13。这种深层次的，出乎意料的结构变化是在假设九元循环中间体的情况下合理化的。在80°的CD 3 CN中，13和12（+

  DOI：

  10.1002/hlca.200490130
• 作为产物：
  描述：

  2,3-bis(trifluoromethyl)maleonitrile 在 diazanorbornene 作用下， 以 氘代苯 为溶剂， 反应 15.0h， 生成 (E)-2,3-bis(trifluoromethyl)but-2-enedinitrile
  参考文献：
  名称：

  10.1002/1522-2675(200209)85

  摘要：

  DOI：

  10.1002/1522-2675(200209)85

文献信息

• 2,2,6,6-Tetramethylcyclohexanethione S-methylide, a highly hindered thiocarbonyl ylide: two-step cycloadditions
  作者：Rolf Huisgen、Henry Giera、Kurt Polborn

  DOI：10.1016/j.tet.2005.02.062

  日期：2005.6

  reactants. In contrast to previously studied models, the title compound 1C, a thiocarbonyl ylide prepared by N2 extrusion from dihydrothiadiazole 7C at 80 °C, combined with 2,3-bis(trifluoromethyl)fumaronitrile (11) to give a zwitterion (gauche-10); the latter failed to close the thiolane ring by 1,5-cyclization, but formed the seven-membered ketene imine 9C by 1,7-cyclization. X-ray analysis of 9C revealed

  从两性离子的中间体从一致的1，3-偶极环加成转换为两步路径，需要1,3-偶极和偶极亲子的HOMO-LUMO能量之间的主要能量差，以及空间上需要的反应物。与以前研究的模型相反，标题化合物1C是在80°C下由N. 2从二氢噻二唑7C N 2挤出制备的硫代羰基内酯，与2,3-双（三氟甲基）富马腈（11）结合，得到两性离子（gauche - 10）; 后者未能通过1，5-环化封闭硫杂环戊烷环，但通过1,7-环化形成了七元烯酮亚胺9C。9C的X射线分析揭示了一个角度变形的累积键系统和CF 3基团的Transoid关系。相对稳定的9C允许在-90至+90°C范围内进行19 F NMR记录；与温度相关的谱线加宽是由与≤1％的未知异构体平衡引起的。在各种可能的角度应变速率过程，反转transoid 19 ⇌ cisoid 20优选其涉及在CN键的topomerization; 讨论了横向反转和旋转。在溶液
• 1,2-Bis(trifluoromethyl)ethene-1,2-dicarbonitrile: Enol Ethers and Ketene Acetals as Cycloaddition Partners
  作者：Rolf Huisgen、Gonzalo Urrutia Desmaison

  DOI：10.1002/hlca.201200217

  日期：2012.7

  19F‐NMR data served the structural assignment and the quantitative analysis. The mechanistic discussion is based on rotations and ring closures of the assumed 1,4‐zwitterionic intermediates. Dimethylketene dimethyl acetal, methylketene dimethyl acetal, and ketene diethyl acetal show an increasing rate in their reactions with BTE as well as in the equilibration of the cycloadducts.

  （E）-和（Z）-1,2-双（三氟甲基）乙烯-1,2-二腈（（E）-和（Z）-BTE，分别是=（E）-和（Z）-2 ，3-双（三氟甲基）但是-2-烯键化）被用作立体化学探针，用于研究受体与供体烯烃的（2 + 2）环加成反应。尽管在（E）-和（Z）-BTE反应中比率不同，但在甲基（E）-和（Z）-丙烯基醚中添加了八种可能的环丁烷8。在19F-NMR数据用于结构分配和定量分析。机理的讨论是基于假定的1,4-两性离子中间体的旋转和闭环。二甲基乙烯酮二甲基乙缩醛，甲基乙烯酮二甲基乙缩醛和乙烯酮二乙基乙缩醛在与BTE的反应以及环加合物的平衡中显示出增加的速率。
• 1,2-Bis(trifluoromethyl)ethene-1,2-dicarbonitrile and Vinyl Ethers: Cyclic Ketene Imines on the Pathway to 1 : 2 Cycloadducts
  作者：Gonzalo Urrutia Desmaison、Rolf Huisgen、Heinrich Nöth

  DOI：10.1002/hlca.201200047

  日期：2012.5

  to vinyl ether, the pathways leading to mono‐ and bis‐adducts must compete on the level of the intermediate l,4‐zwitterions 1 and 2. The latter either cyclize to the cyclobutanes 3 or to six‐membered cyclic ketene imines 8 which accept a second molecule of vinyl ether to yield the bis‐adducts 6. The occurrence of the highly strained ketene imines 8 gains credibility by comparison to stable seven‐membered

  （E）-和（Z）-1,2-双（三氟甲基）乙烯1,2-二甲腈（BTE;（= E）-和（Z）-1,2-双（三氟甲基）丁-2-烯腈）与过量的用作溶剂的甲基乙烯基醚反应，并提供1：2加合物6（54％）和环丁烷3作为1：1加合物（41％）。四个非对映异构双加合物6（（E）-和（Z）-BTE的不同比率）是1-氮杂双环[4.2.0] oct-5-ene的衍生物；X射线分析和19 F-NMR光谱揭示了它们的结构。自环丁烷3由于对乙烯基醚具有抗性，因此导致单加合物和双加合物的途径必须在中间体1,4两性离子1和2的水平上竞争。后者要么环化成环丁烷3，要么环化成六元环烯酮亚胺8，后者接受第二个乙烯基醚分子以生成双加合物6。与最近报道的稳定的七元环烯酮亚胺相比，高度紧张的烯酮亚胺8的出现获得了信誉。
• 1,2-Bis(trifluoromethyl)ethene-1,2-dicarbonitrile: (2+2) Cycloadditions with Vinyl Ethers
  作者：Gonzalo Urrutia-Desmaison、Rolf Huisgen、Heinrich Nöth

  DOI：10.1002/hlca.201100449

  日期：2012.1

  equilibrate with nucleophilic catalysts. Both undergo (2+2) cycloadditions with methyl vinyl ether at 25°. Three stereogenic centers in the cyclobutanes led to four rac‐diastereoisomers, which were obtained in pure and crystalline state. The structures were elucidated by 19F‐NMR spectroscopy and confirmed by two X‐ray analyses. The cycloadditions were not stereospecific: e.g., (E)‐BTE furnished 73% trans‐adducts

  标题化合物（简称BTE）存在于（E）和（Z）异构体中（两者的bp约为100°），它们与亲核催化剂平衡。两者都在25°与甲基乙烯基醚进行（2 + 2）环加成。环丁烷中的三个立体异构中心产生了四种rac-非对映异构体，它们以纯净和结晶状态获得。通过19 F-NMR光谱对结构进行了阐明，并通过两次X射线分析对其进行了确认。环加成不是立体特异性的：例如，（E）-BTE提供了73％的反式加合物（相对于CF 3组）和27％的顺式加合物。立体化学完整性的损失发生在中间笨拙-zwitterions这可环化或旋转，但不能解离。在极端条件下（2中号的LiClO 4的Et 2 O，70℃，3个月），四环丁烷的热力学平衡达到。两性离子中间体中的库仑吸引和构象应变的考虑使我们能够合理化所观察到的非对映异构体环丁烷的比例。乙基乙烯基醚和丁基乙烯基醚以相似的非对映异构体比率提供环丁烷。
• `ThiobenzophenoneS-Methylide' (=(Diphenylmethylidenesulfonio)methanide), and C,C Multiple Bonds: Cycloadditions and Dipolarophilic Reactivities
  作者：Rolf Huisgen、Xingya Li、Henry Giera、Elke Langhals

  DOI：10.1002/1522-2675(20010516)84:5<981::aid-hlca981>3.0.co;2-o

  日期：2001.5.16

  hanide (2), which cannot be isolated but is interceptible by dipolarophiles, is set free. The nucleophilic 1,3-dipole 2 undergoes cycloadditions with electrophilic C,C multiple bonds; the structures of 16 cycloadducts were elucidated. One-step and two-step cycloaddition pathways are discussed in the light of the steric course observed for (E)/(Z)-isomeric ethylene derivatives. Competition experiments

  噻二苯甲酮和重氮甲烷在 -78° 提供噻二唑啉 1。通过在 -45° (t1/2ca. 1 h) 从 1 中消除 N2，释放无法分离但可被亲偶极体截获的 (二苯基亚甲基磺基) 甲烷 (2)。亲核 1,3-偶极子 2 与亲电 C,C 多键发生环加成反应；阐明了16个环加合物的结构。根据观察到的 (E)/(Z)-异构乙烯衍生物的空间过程，讨论了一步和两步环加成途径。在 -45° 的亲偶极子对的竞争实验和加合物的 HPLC 分析提供了 26 个亲偶极子的相对速率常数，包括 2 个 C≡C、13 个 C=C、9 个 C=S 和 2 个 N=N 键。根据 Sustmann 的协同环加成反应模型，2 显示出所有已知 1,3-偶极子中最高的选择性，即，速率常数的最大分布（对于丙炔酸甲酯，krel=1，对于 TCNE，krel=33×106）。由于低 LU 能量，硫酮是非常活跃的亲偶极体，而芴-9-硫酮 (krel=79×106)