methyl 3-(1-diazo-2-ethoxy-2-oxoethyl)benzoate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: methyl 3-(1-diazo-2-ethoxy-2-oxoethyl)benzoate
• 英文别名: Methyl 3-(1-diazo-2-ethoxy-2-oxoethyl)benzoate
• 化学式: C₁₂H₁₂N₂O₄
• 分子量: 248.238
• InChiKey: ODMBYSUMQZVFNC-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.2
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.25
• 拓扑面积：
  54.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl 3-(1-diazo-2-ethoxy-2-oxoethyl)benzoate 、 Dimethylzinc 在 dirhodium tetraacetate 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 以95%的产率得到(E)-methyl 3-(2-ethoxy-1-(2-(1-ethoxy-2-(3-(methoxycarbonyl)phenyl)-1-oxopropan-2-yl)hydrazono)-2-oxoethyl)benzoate
  参考文献：
  名称：

  Rh（II）-重氮酸酯与有机锌试剂的催化反应

  摘要：

  描述了Rh（II）催化的重氮酸酯与有机锌试剂的反应。二有机锌试剂通过两种不同的依赖催化剂的机理参与与重氮化合物的反应。对于大体积的乙酸二异丙基乙酯配体，提出了反应机理，包括最初形成Rh-卡宾并随后进行碳羰基化以生成烯醇锌。对于Rh 2（OAc）4，提出在有机锌试剂加成1，2-之前先形成initial嗪。这种直接生成straightforward的途径为通过Paul-Knorr与1,3-二酮的缩合反应制备手性季α-氨基酯或吡唑提供了一种有用的方法。交叉和氘标记实验为提出的机制提供了证据。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.5b01836
• 作为产物：
  描述：

  重氮乙酸乙酯 、 3-碘苯甲酸甲酯 在 四(三苯基膦)钯 、 四丁基溴化铵 、 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 反应 15.0h， 以41%的产率得到methyl 3-(1-diazo-2-ethoxy-2-oxoethyl)benzoate
  参考文献：
  名称：

  Rh（II）-重氮酸酯与有机锌试剂的催化反应

  摘要：

  描述了Rh（II）催化的重氮酸酯与有机锌试剂的反应。二有机锌试剂通过两种不同的依赖催化剂的机理参与与重氮化合物的反应。对于大体积的乙酸二异丙基乙酯配体，提出了反应机理，包括最初形成Rh-卡宾并随后进行碳羰基化以生成烯醇锌。对于Rh 2（OAc）4，提出在有机锌试剂加成1，2-之前先形成initial嗪。这种直接生成straightforward的途径为通过Paul-Knorr与1,3-二酮的缩合反应制备手性季α-氨基酯或吡唑提供了一种有用的方法。交叉和氘标记实验为提出的机制提供了证据。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.5b01836

文献信息

• Generating carbyne equivalents with photoredox catalysis
  作者：Zhaofeng Wang、Ana G. Herraiz、Ana M. del Hoyo、Marcos G. Suero

  DOI：10.1038/nature25185

  日期：2018.2

  of these carbyne equivalents to induce site-selective carbon–hydrogen bond cleavage in aromatic rings enables a useful diazomethylation reaction, which underpins sequencing control for the late-stage assembly-point functionalization of medically relevant agents. Our strategy provides an efficient route to libraries of potentially bioactive molecules through the installation of tailored chiral centres

  碳具有结合四个原子并形成自然界普遍存在的稳定四价结构的独特能力。缺少一个或两个价态会导致一组物种——碳正离子、碳负离子、自由基和卡宾——这是我们理解化学反应性的基础。相比之下，碳炔——一种具有三个非键合电子的单价碳——是一种相对未开发的反应性中间体。涉及碳炔的反应设计受到与控制其极端反应性和缺乏有效来源相关的挑战的限制。鉴于卡宾具有顺序形成三个新共价键的先天能力，我们预计生成卡宾或相关稳定物种的催化方法将允许我们称为手性中心构建的“组装点”断开方法。在这里，我们描述了一种催化策略，该策略使用可见光光氧化还原催化生成重氮甲基自由基作为碳炔物种的直接等价物。这些碳炔等价物在芳环中诱导位点选择性碳氢键断裂的能力使得有用的重氮甲基化反应成为可能，这为医学相关药物后期组装点功能化的测序控制奠定了基础。我们的策略通过在碳氢键处安装定制的手性中心，同时补充当前的转化后期功能化过程，为潜在生物活性分子库提供了有效途径。此外，
• Catalytic asymmetric trifluoromethylthiolation via enantioselective [2,3]-sigmatropic rearrangement of sulfonium ylides
  作者：Zhikun Zhang、Zhe Sheng、Weizhi Yu、Guojiao Wu、Rui Zhang、Wen-Dao Chu、Yan Zhang、Jianbo Wang

  DOI：10.1038/nchem.2789

  日期：2017.10

  into a variety of molecules, there remain significant challenges regarding the enantioselective synthesis of SCF3-containing compounds. Here, an asymmetric trifluoromethylthiolation that proceeds through the enantioselective [2,3]-sigmatropic rearrangement of a sulfonium ylide generated from a metal carbene and sulfide (Doyle–Kirmse reaction) has been developed using chiral Rh(II) and Cu(I) catalysts

  由于其独特的电子性能，高稳定性以及高亲脂性，三氟甲硫基（SCF 3）官能团在药物设计和开发中已变得越来越重要。结果，近年来引入这种高负电性官能团的方法引起了相当大的关注。尽管在将SCF 3功能引入各种分子方面已取得了重大进展，但关于SCF 3的对映选择性合成仍存在重大挑战含化合物。在这里，使用手性Rh（II）和Cu（I）催化剂已经开发出了一种不对称的三氟甲基硫醇化反应，该反应通过金属卡宾和硫化物产生的叶立德的对映选择性[2,3]-σ重排而进行（Doyle-Kirmse反应）。。这种转化具有温和的反应条件和出色的对映选择性（高达98％的收率和98％ee），从而为构建带有手性中心的C（sp 3）–SCF 3键提供了独特，高效和对映选择性的方法。
• Copper(I)-Catalyzed Chemoselective Coupling of Cyclopropanols with Diazoesters: Ring-Opening C−C Bond Formations
  作者：Hang Zhang、Guojiao Wu、Heng Yi、Tong Sun、Bo Wang、Yan Zhang、Guangbin Dong、Jianbo Wang

  DOI：10.1002/anie.201612138

  日期：2017.3.27

  Reported herein is an exceptional chemoselective ring‐opening/C(sp3)−C(sp3) bond formation in the copper(I)‐catalyzed reaction of cyclopropanols with diazo esters. The conventional O−H insertion product is essentially suppressed by judicious choice of reaction conditions. DFT calculations provide insights into the reaction mechanism and the rationale for this unusual chemoselectivity.

  本文报道的是在环丙醇与重氮酯的铜（I）催化反应中特殊的化学选择性开环/ C（sp 3）-C（sp 3）键形成。明智地选择反应条件，基本上可以抑制常规的OH插入产物。DFT计算提供了对这种异常化学选择性的反应机理和原理的见解。