(Z)-2-(3-chloroallyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane | 158813-39-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 硼酸衍生物
• 英文名称: (Z)-2-(3-chloroallyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane
• 英文别名: 2-[(Z)-3-chloroprop-2-enyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane
• CAS: 158813-39-9
• 化学式: C₉H₁₆BClO₂
• 分子量: 202.489
• InChiKey: SIGGRQFLPFXKRK-ALCCZGGFSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.83
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.78
• 拓扑面积：
  18.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3-甲酰基吲哚酸-1-羧酸 t-丁基酯 、 (Z)-2-(3-chloroallyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 在 甲醇 、 (2S)-2-((2-hydroxy-3-(triphenylsilyl)benzyl)amino)-2-(3-hydroxyadamantan-1-yl) 1-(isoindolin-2-yl)ethan-1-one 、 zinc dimethoxide 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 14.0h， 以96%的产率得到tert-butyl (R,Z)-3-(4-chloro-1-hydroxybut-3-en-1-yl)-1H-indole-1-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  一种对映选择性合成带有 Z-链烯基氯或三氟甲基的高烯丙醇的催化方法。一种简洁且无保护基团的霉噻唑合成方法

  摘要：

  针对非对映选择性和对映选择性路线提出了一种无保护基团策略，可用于制备多种 Z-高烯丙醇，其效率明显高于其他可行方法。该方法需要合并几个催化过程，并有望促进生物活性有机分子的制备。更具体地说，Z-氯取代的烯丙基频哪醇硼酸酯首先通过 Z-巴豆基-B(pin) (pin = pinacolato) 和 Z-二氯乙烯之间的立体保留交叉复分解获得，这两种物质都可商购获得。有机硼化合物可用于整个方法的中心转化，即由质子活化的手性氨基苯酚硼基催化剂催化的醛的α-和对映选择性加成。然后催化交叉偶联可以以高对映体纯度提供所需的 Z-高烯丙醇。烯烃复分解步骤可以使用底物和可购买的基于 Mo 的复合物进行。第二个催化步骤所需的氨基苯酚化合物可以从廉价的起始材料以数克的量制备。还可以以类似的高效率和区域选择性、非对映选择性和对映选择性制备大量带有 Z-F3C 取代烯烃的高烯丙醇。此外，虽然α-选择性和对映选择性稍低，但可以以相似的效率获得三取代的

  DOI：

  10.1021/jacs.9b11178
• 作为产物：
  描述：

  频哪醇 在 正丁基锂 、 sodium hydroxide 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 、 水 为溶剂， 反应 14.17h， 生成 (Z)-2-(3-chloroallyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane
  参考文献：
  名称：

  (-)-Deschloromytilipin A和(-)-Danicalipin A的催化对映选择性二卤化和选择性合成

  摘要：

  描述了简单烯丙醇的钛基催化对映选择性二氯化。这种二氯化反应提供了对用于合成氯硫脂天然产物的所有常见二氯醇构建块的立体选择性访问。执行对映选择性合成 ent-(-)-deschloromytilipin A 和简洁的八步合成 ent-(-)-danicalipin A，并采用二氯化反应作为第一步。报道了该系统扩展到对映选择性二溴化及其在合成与溴硫脂相关的五溴化物立体阵列中的用途。所描述的二氯化和二溴化反应能够在复杂的环境中进行非对映控制，允许对多卤化立体六联体的天然和非天然非对映异构体进行 X 射线晶体结构分析。

  DOI：

  10.1021/jacs.6b01643

文献信息

• [EN] HALOGEN-CONTAINING METATHESIS CATALYSTS AND METHODS THEREOF<br/>[FR] CATALYSEURS DE MÉTATHÈSE CONTENANT DE L'HALOGÈNE ET PROCÉDÉS ASSOCIÉS
  申请人：MASSACHUSETTS INST TECHNOLOGY

  公开号：WO2018013943A1

  公开（公告）日：2018-01-18

  The present disclosure provides compounds, compositions, and methods for preparing alkenyl halides and/or haloalkyl-substituted olefins with Z-selectivity. The methods are particularly useful for preparing alkenyl fluorides such as CF3-substituted olefins by means of cross-metathesis reactions using halogen-containing molybdenum and tungsten complexes.

  本公开提供了一种制备烯基卤化物和/或具有Z-选择性的卤代烯烃的化合物、组合物和方法。该方法特别适用于使用含卤素的钼和钨配合物进行交叉烯烃转化反应，从而制备氟代烯烃如CF3取代的烯烃。
• Direct synthesis of Z-alkenyl halides through catalytic cross-metathesis
  作者：Ming Joo Koh、Thach T. Nguyen、Hanmo Zhang、Richard R. Schrock、Amir H. Hoveyda

  DOI：10.1038/nature17396

  日期：2016.3.24

  halo-substituted molybdenum alkylidene species are exceptionally reactive and are able to participate in high-yielding olefin metathesis reactions that afford acyclic 1,2-disubstituted Z-alkenyl halides. Transformations are promoted by small amounts of a catalyst that is generated in situ and used with unpurified, commercially available and easy-to-handle liquid 1,2-dihaloethene reagents, and proceed to high

  烯烃复分解对现代有机化学产生了很大的影响，但仍然存在重要的缺点：例如，缺乏可用于生成无环烯基卤化物的有效工艺。卤代钌卡宾配合物分解迅速或提供低活性和/或最小的立体选择性，我们对相应的高氧化态系统的理解是有限的。在这里，我们展示了以前未知的卤代钼亚烷基物质具有异常的反应性，并且能够参与提供无环 1,2-二取代 Z-烯基卤化物的高产烯烃复分解反应。原位生成的少量催化剂可促进转化，并与未纯化、市售且易于处理的液体 1,2-二卤代乙烯试剂一起使用，并在四小时内在常温下进行高转化率。我们以高达 91% 的收率和完全的 Z 选择性获得了许多链烯基氯、溴化物和氟化物。该方法可用于轻松合成生物活性化合物，以及对复杂有机分子进行位点和立体选择性氟化。
• Traceless Protection for More Broadly Applicable Olefin Metathesis
  作者：Yucheng Mu、Thach T. Nguyen、Farid W. van der Mei、Richard R. Schrock、Amir H. Hoveyda

  DOI：10.1002/anie.201901132

  日期：2019.4.8

  commercially available HB(pin) or readily accessible HB(trip)2 (pin=pinacolato, trip=2,4,6‐tri(isopropyl)phenyl) for 15 min is sufficient for efficient generation of a desired product. Routine workup leads to quantitative deprotection. A range of stereochemically defined Z‐ and E‐alkenyl chlorides, bromides, fluorides, and boronates or Z‐trifluoromethyl‐substituted alkenes with a hydroxy or carboxylic

  引入了一种操作简单的原位保护/脱保护策略，该策略大大扩展了动力学控制的催化Z和E选择性烯烃复分解的范围。在添加敏感的基于Mo或Ru的络合物之前，用市售HB（pin）或易于获得的HB（trip）2（pin = pinacolato，trip = 2,4,6-三（异丙基）苯基15分钟足以有效生成所需产物。常规处理导致定量脱保护。一系列立体化学定义的Z-和E-烯基氯化物，溴化物，氟化物和硼酸盐或Z因此，以51–97％的收率和93至> 98％的立体选择性制备了具有羟基或羧酸基团的三氟甲基取代的烯烃。我们还表明，无论是否存在极性功能单元，都可以使用少量的HB（pin）去除残留的水，从而显着提高效率。
• Lewis Acid Catalyzed Borotropic Shifts in the Design of Diastereo- and Enantioselective γ-Additions of Allylboron Moieties to Aldimines
  作者：Farid W. van der Mei、Hiroshi Miyamoto、Daniel L. Silverio、Amir H. Hoveyda

  DOI：10.1002/anie.201600546

  日期：2016.4.4

  Catalytic allylboron additions to aldimines are presented for which small amounts of Zn(OMe)2 serve as the co‐catalyst to accelerate allyl exchange and 1,3‐borotropic shift processes. Low‐yielding and moderately α‐ and diastereoselective reactions are thus turned into highly efficient γ‐, diastereo‐, and enantioselective transformations that exhibit considerable scope.

  提出了醛亚胺中的催化烯丙基硼加成，其中少量的 Zn(OMe) 2作为助催化剂来加速烯丙基交换和 1,3-硼致移过程。因此，低产率和中等的α-和非对映选择性反应转化为高效的γ-、非对映和对映选择性转化，具有相当大的范围。
• Regio‐ and Enantioselective Synthesis of Trifluoromethyl‐Substituted Homoallylic α‐Tertiary NH ₂ ‐Amines by Reactions Facilitated by a Threonine‐Based Boron‐Containing Catalyst
  作者：Diana C. Fager、Ryan J. Morrison、Amir H. Hoveyda

  DOI：10.1002/anie.202001184

  日期：2020.7.6

  alkyl‐, a chloro‐, or a bromo‐substituted Z ‐alkene, can either be purchased or prepared by catalytic stereoretentive cross‐metathesis. What is more, Z ‐trisubstituted allyl boronates may be used. Various chemo‐, regio‐, and diastereoselective transformations of the α‐tertiary homoallylic NH2‐amine products highlight the utility of the approach; this includes diastereo‐ and regioselective epoxide f

  介绍了一种催化区域和对映选择性合成三氟甲基取代的，芳基，杂芳基，烯基和炔基取代的均烯丙基α-叔NH 2-胺的方法。易于合成且功能强大的N-甲硅烷基酮亚胺原位转化为NH-酮亚胺，然后与Z-烯丙基硼酸酯反应。易于获得的基于l-苏氨酸的氨基酚基硼基催化剂促进了转化，可提供所需的产物，产率高达91％，α：γ选择性> 98：2，Z：E选择性> 98：2 ，> 99 ：1对映体比率。可以使用市售的氨基苯酚，以及可能含有烷基，氯或溴取代的Z的硼酸烯丙酯烯烃可以购买或通过催化立体保持交叉复分解制备。而且，可以使用Z-三取代的烯丙基硼酸酯。α-叔均丙基NH 2-胺产物的各种化学，区域和非对映选择性转化突出了该方法的实用性。这包括非对映和区域选择性环氧化物的形成/三氯乙酸裂解以生成分化的二醇衍生物。