丙-1,2-二烯基硼酸 | 83816-41-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 硼酸衍生物
• 中文名称: 丙-1,2-二烯基硼酸
• 英文名称: allenylboronic acid
• CAS: 83816-41-5
• 化学式: C₃H₅BO₂
• 分子量: 83.8825
• InChiKey: UWYKUBJFERKTAF-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  150 °C (decomp)
• 沸点：
  203.9±23.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.944±0.06 g/cm3(Predicted)
• 溶解度：
  sol ether, alcohol.
• 稳定性/保质期：
  该试剂在空气中不稳定，甚至会自动燃烧。建议在低温下储存，并在通风橱中使用。

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -0.66
• 重原子数：
  6
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  40.5
• 氢给体数：
  2
• 氢受体数：
  2

制备方法与用途

制备方法

实验室制备方法是将溴丙炔与镁生成格氏试剂后，再与硼酸甲酯反应生成丙二烯基硼酸甲酯，最后水解得到丙二烯基硼酸。

用途简介

在有机化学中，丙二烯基硼酸主要用于羰基化合物的亲核加成反应，直接在分子中引入炔丙基。由于该试剂的稳定性对储存和价格的影响，其使用受到一定限制。目前主要应用于与醛进行手性加成以制备手性丙炔醇化合物。

丙二烯基硼酸与醛的手性加成反应几乎单一地使用手性酒石酸酯作为配体。从反应机理上看，手性酒石酸酯中的两个羟基实际上会与丙二烯硼酸发生脱水反应生成丙二烯基硼酸酯。因此，手性酒石酸酯在一定程度上可以被视为参与了实际反应的反应物而非仅仅作为配体使用。为了促进这一反应向生成酯的方向进行，必须使用分子筛除去生成的水分。

由于丙二烯具有直线结构，在这种条件下，酒石酸酯诱导下的手性加成反应产物的立体化学具有可预测性（式1）。人们已经合成了各种各样的手性酒石酸酯，并对其结果进行了比较。其中，二(2,4-二甲基-3-戊基)酒石酸酯在化学产率和光学纯度方面表现最好。尽管如此，商品试剂二乙基酒石酸酯 (DET) 和二异丙基酒石酸酯 (DIPT) 仍然经常被使用。

该反应实际上是一个“一锅煮”的两步反应：首先，在室温下进行丙二烯硼酸与酒石酸酯的反应，约24小时完成；然后在–78°C条件下进行与醛的加成反应，大约需要20小时左右（式2至式4）。

最近的研究发现，利用丙二烯硼酸引起的α-羟基环氧化合物的开环重排反应也是一个很有意义的结果。该过程不仅引入了丙炔，还保持了较高的立体选择性（式5）。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4-羟基-4-苯基丁烷-2-酮 、 丙-1,2-二烯基硼酸 在 5A molecular sieve 、 双氧水 作用下， 生成 抗-3-甲基-1-苯基-5-己炔-1,3-二醇
  参考文献：
  名称：

  Complete 1,3-asymmetric induction in the reactions of allenylboronic acid with β-hydroxy ketones

  摘要：

  DOI：

  10.1016/s0040-4039(00)84209-4
• 作为产物：
  描述：

  3-溴丙炔 在 magnesium 、 mercury dichloride 、 硼酸三甲酯 作用下， 以 乙醚 、 甲苯 为溶剂， 反应 0.75h， 以60%的产率得到丙-1,2-二烯基硼酸
  参考文献：
  名称：

  醛类，胺类和烯基硼酸或烯丙基萘酚硼酸酯之间的组分选择和立体控制的一步三组分反应

  摘要：

  烯基硼酸或烯丙基频哪醇硼酸酯与胺和醛的一步一步三组分缩合得到α-烯基或α-炔丙基α-氨基酸和抗-β-氨基醇。该方法根据胺和硼的组分得到烯丙基或炔丙基产物。仲胺仅生成α-烯丙基α-氨基酸，而脂肪族伯胺则生成α-炔丙基α-氨基酸。脂族仲胺与手性α-羟基醛和烯基硼衍生物反应形成立体选择性烯基抗-β-氨基醇产物。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.5b00024

文献信息

• Synthesis of (3<i>S</i>)-Hydroxyandrosta-5,7-diene-17-ones via Intramolecular Cobalt-Mediated [2+2+2] Cycloaddition
  作者：Ulrich Groth、Norbert Richter、Aris Kalogerakis

  DOI：10.1055/s-2006-939064

  日期：——

  A new method for the synthesis of lumisterin-type steroids following the D→ABCD approach is reported. A key step is the cobalt-induced cyclization of a cyclopentanoid enediyne, which was prepared via thioalkylation of the zinc enolate of a 2,3-substituted cyclopentanone with α-chlorosulfides.

  报道了一种按照 D→ABCD 方法合成 lumisterin 型类固醇的新方法。一个关键步骤是环戊烷烯二炔的钴诱导环化，它是通过 2,3-取代环戊酮的烯醇锌与 α-氯硫化物的硫代烷基化制备的。
• Asymmetric synthetic study of macrolactin analogues
  作者：Yusuke Kobayashi、Akihiro Fukuda、Tetsutaro Kimachi、Motoharu Ju-ichi、Yoshiji Takemoto

  DOI：10.1016/j.tet.2005.01.062

  日期：2005.3

  strategy includes the enantioselective addition of nonadienyl anion, derived from 3, to aldehyde 4 as a key step. The second one includes epimerization of ynone 7 to (E,E)-conjugated dienone 31 and subsequent diastereoselective hydride-reduction of 31. Although the former route furnished no desired target, the latter one was revealed to work well for the synthesis of 1. Unfortunately, the aimed (2Z,4E)-analogue

  我们设计了两种大乳素A的芳香族类似物1a和1b，以期提高其生物活性和代谢稳定性。对这些化合物1a – b进行逆合成分析的结果，已检验了两种合成策略。第一个策略包括将3衍生的壬二烯基阴离子对映选择性地添加到醛4中，这是关键步骤。第二个步骤包括将炔酮7异构化为（E，E）共轭二烯酮31和随后的非对映选择性氢化物还原31。尽管前一种路线没有提供所需的目标，但后一种路线显示可以很好地合成1。不幸的是，针对（2 Ž，4 ë）-analogue 1a中不能合成由于（2的差向异构化Ž）烯烃入（2 ë）α-烯烃。但是，这些方法可以应用于（2 E，4 E）-类似物1b的总不对称合成。总体而言，通过不对称和非对映选择性反应，无需使用任何手性天然来源，即可控制所有四个立体中心。
• Synthesis of (+)-Manoalide via a Copper(I)-Mediated 1,2-Metalate Rearrangement
  作者：Agnès Pommier、Viatcheslav Stepanenko、Krzysztof Jarowicki、Philip J. Kocienski

  DOI：10.1021/jo0268097

  日期：2003.5.1

  (+)-(4R)-manoalide is reported in which all 25 carbons of the sesterterpenoid skeleton are constructed from 3-furaldehyde, trimethylalane, oxirane, CO, beta-ionone, and propargyl bromide. The overall yield for the longest linear sequence (12 steps) is 12%. Key steps include (a) a zirconium-catalyzed carboalumination reaction to construct the C10-C11 trisubstituted alkene, (b) a Cu(I)-mediated 1,2-metalate rearrangement

  对映体合成的磷脂酶A（2）抑制剂（+）-（4R）-马来酰内酯，其中酯类萜骨架的所有25个碳原子均由3-呋喃醛，三甲基铝烷，环氧乙烷，CO，β-紫罗兰酮和炔丙基构成溴化物。最长的线性序列（12个步骤）的总产率为12％。关键步骤包括（a）锆催化的碳铝化反应以构建C10-C11三取代的烯烃，（b）Cu（I）介导的1,2-金属盐重排以构建C6-C7三取代的烯烃，（c）a锐利的动力学拆分，可确保（4R）-立体化学，（d）通过Mo催化的高炔丙醇的环异构化反应生成5-stannyl-2,3-dihydrofuran，以及（e）通过光氧化α-羟基呋喃酮环来构建羟基呋喃酮环甲硅烷基呋喃。
• Trihydroxy polyunsaturated eicosanoids
  申请人：——

  公开号：US20030236423A1

  公开（公告）日：2003-12-25

  The invention features methods for the preparation of naturally occurring trihydroxy polyunsaturated eicosanoids and their structural analogs. The invention further provides new derivatives of trihydroxy polyunsaturated eicosanoids that can be prepared according to these methods. The invention also provides trihydroxy polyunsaturated eicosanoids and their use in pharmaceutical compositions.

  该发明涉及制备天然存在的三羟基多不饱和二十碳五烯酸类化合物及其结构类似物的方法。该发明进一步提供了可以根据这些方法制备的三羟基多不饱和二十碳五烯酸类化合物的新衍生物。该发明还提供了三羟基多不饱和二十碳五烯酸类化合物及其在制药组合物中的用途。
• Visible-light-induced phenylchalcogenyl-oxygenation of allenes having aryl or electron withdrawing substituents with ambient air as a sole oxidant
  作者：Gullapalli Kumaraswamy、Swargam Vijaykumar、Kukkadapu Ankamma、Vykunthapu Narayanarao

  DOI：10.1039/c6ob02033j

  日期：——

  The synthesis of regio- and stereoselective aryl substituted α,β-unsaturated aldehydes and ketones from activated allenes was achieved. This mild and non-metallic oxidation is exclusively driven by benign ambient air and triggered by visible light. The same starting materials under ideal anaerobic conditions led to the 2,3-diphenylselenation adduct with no trace of oxygenated products, demonstrating

  从活化的烯上合成了区域和立体选择性的芳基取代的α，β-不饱和醛和酮。这种温和的非金属氧化仅由良性环境空气驱动，并由可见光触发。在理想的厌氧条件下，相同的原料导致形成2,3-二苯硒化加合物，而没有痕量的氧化产物，这表明溶解氧是两个不同反应路径的化学开关。该协议的显着特征是通过辐照两个有机分子之一实现的单电子转移（SET），从而避免了敏化剂形成自由基离子对。