α-phenylvinyl cation | 62698-27-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: α-phenylvinyl cation
• 英文别名: Styrene cation；1-phenyl-vinylium；α-Phenylvinyl-Kation；ethenylbenzene
• CAS: 62698-27-5；23065-05-6；24343-35-9；34089-70-8；78427-92-6；115561-60-9；115561-61-0；115561-62-1；126716-67-4
• 化学式: C₈H₇
• 分子量: 103.144
• InChiKey: PFKPMTCERMDCPC-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.9
• 重原子数：
  8
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  α-phenylvinyl cation 、 苯胺 以 氯仿 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  在ITMS环境中，α-苯基乙烯基阳离子与取代苯的气相离子分子反应。

  摘要：

  使用四重离子阱质谱仪研究了α-苯基乙烯基阳离子（α-PVC）与单取代苯之间的离子分子反应。发现从苯乙炔化学电离生成的α-PVC与带有吸电子基团的单取代苯选择性反应，生成产物离子[M + 103]（+）和反乙烯基化产物离子[M + 25 ]（+）。为了表征反应产物，使用了碰撞诱导的解离，同位素标记实验和模型化合物的组合。结果表明，除了直接的杂原子烷基化以外，邻位攻击的程度也很高。我们将α-PVC的位置选择性归因于中性分子上取代基的性质。特别是，

  DOI：

  10.1002/jms.1997
• 作为产物：
  描述：

  苯乙炔 在 六氟异丙醇 作用下， 生成 α-phenylvinyl cation
  参考文献：
  名称：

  Lifetimes and UV-visible absorption spectra of benzyl, phenethyl, and cumyl carbocations and corresponding vinyl cations. A laser flash photolysis study

  摘要：

  苯甲基（4-MeO，4-Me和4-甲氧基-1-萘基甲基）、苯乙基（4-Me2N，4-MeO，3,4-(MeO)2，4-Me，3-Me，4-F，3-MeO，2,6-Me2，母体和4-甲氧基-1-萘基乙基）和叔丁基（4-Me2N，4-MeO，4-Me，母体）阳离子在2,2,2-三氟乙醇（TFE）和1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇（HFIP）中通过激光闪光光解（LFP）进行了研究。在大多数情况下，苯乙烯或α-甲基苯乙烯前体被用于苯乙基和叔丁基离子，中间体通过溶剂质子化激发态而获得。苯甲基阳离子是通过三甲基铵和氯化物前体的光异裂生成的。虽然4-MeO取代基提供了足够的稳定性以在TFE中观察到阳离子，但具有较少稳定取代基的阳离子通常需要较不亲核的HFIP。即使在这种溶剂中，母体苯甲基阳离子也太短寿命（寿命<20 ns）而无法观察到。在HFIP中生成的苯乙基阳离子可以看到与未经光解的苯乙烯反应，导致观察到的二聚体阳离子在初始苯乙基阳离子衰减时增长。与阳离子苯乙烯聚合中观察到的寡聚体阳离子一样，二聚体阳离子的λmax比单体高15-20 nm，并且与溶剂和苯乙烯反应速度慢几个数量级。相对于苯乙基的这种稳定性可能反映了与伽马碳上存在的芳基的相互作用。在TFE中通过光质子化途径生成了4-MeOC6H4C+(R)-CH3（R = Me，Et，i-Pr，t-Bu，环丙基，C6H5，4-MeOC6H4）阳离子。烷基系列表明立体效应在衰减反应中很重要。当R = 环丙基时，其反应性比R = 苯基的阳离子少1.5倍。还通过对苯乙炔的光质子化生成了几种乙烯阳离子。ArC+=CH2的反应性与其类似物ArC+H-CH3非常相似，乙烯阳离子寿命略短（2-5倍因子）。对于包括乙烯在内的各系列阳离子，芳香环中的取代基对λmax有一致的影响，相对于氢的15 nm的4-Me，30 nm的4-MeO和50 nm的4-Me2N的波长偏移。关键词：光产生的碳正离子，碳正离子寿命，苯乙烯，光质子化。

  DOI：

  10.1139/v99-210

文献信息

• Selectivity in the reactions of less stable carbocations with magnesium halides in aprotic solvents. A theoretical approach to the constant selectivity principle
  作者：A.García Martínez、R.Martínez Alvarez、E. Teso Vilar、A. García Fraile、J. Osío Barcina、L.R. Subramanían

  DOI：10.1016/0040-4020(95)00388-o

  日期：1995.6

  and 4-camphenyl triflate (4a) in carbon disulfide or diethyl ether with added MgI2 and MgBr2 yields a mixture of the corresponding halides 5b-e, 6b-c, 7b-c and 8b-c. The ionization of the triflate group is favoured by coordination with the magnesium halides. The reaction with MgI2 was found to be second-order and is about 50 times more reactive than MgBr2. The selectivities of the intermediate cations

  7,7-双（三氟甲基磺酰氧基）-2-降冰片烯（1a），1-三氟甲基磺酰氧基-1-苯基乙烯（2a），2-甲基-1-环己烯-1-基三氟甲磺酸酯（3a）和4-camphenyl triflate的溶剂分解（4a）在添加了MgI 2和MgBr 2的二硫化碳或乙醚中，产生相应的卤化物5b-e，6b-c，7b-c和8b-c的混合物。与卤化镁的配位有利于三氟甲磺酸酯基团的电离。已发现与MgI 2的反应是二级反应，反应活性是MgBr 2的约50倍。中间阳离子5-8的选择性尽管溶剂分解速率相差十次以上的三次幂，但是朝向亲核试剂的MgI 2和MgBr 2几乎是恒定的。给出了恒定选择性原理的理论解释。
• Time-resolved unimolecular dissociation of styrene ion. Rates and activation parameters
  作者：Robert C. Dunbar

  DOI：10.1021/ja00197a010

  日期：1989.7

  The rate of unimolecular dissociation of styrene ion into benzene ion plus acetylene was measured by time-resolved photodissociation at 308 nm in the ICR ion trap. A rate constant of 1.10 times} 10sup 5} ssup minus}1} was obtained at a total ion internal energy of 4.20 eV. Using accurate heat of formation data for the reactant and products, a 0 K reaction enthalpy of 2.42 eV was assigned. RRKM

  通过在 ICR 离子阱中 308 nm 处的时间分辨光解离来测量苯乙烯离子单分子解离为苯离子加乙炔的速率。在 4.20 eV 的总离子内能下获得 1.10 times} 10sup 5} ssup minus}1} 的速率常数。使用反应物和产物的准确形成热数据，指定的 0 K 反应焓为 2.42 eV。计算 RRKM 速率-能量曲线以与当前测量值和先前的光电离巧合 (PEPICO) 数据进行比较。RRKM 曲线的形状与实验相匹配，假设活化能为 2.32 eV 和紧密过渡态，则获得定量速率一致性。从激活的复合体派生的激活参数，Delta}Sdouble dagger}(1,000 K) = minus}6.4 eu 和 Asub infinity}} (1,000 K) = 2。
• Gas-phase basicity of ring-substituted phenylacetylenes
  作者：Franco Marcuzzi、Giorgio Modena、Cristina Paradisi

  DOI：10.1021/jo00224a068

  日期：1985.11
• Lifetimes and UV-visible absorption spectra of benzyl, phenethyl, and cumyl carbocations and corresponding vinyl cations. A laser flash photolysis study
  作者：Frances L Cozens、V M Kanagasabapathy、Robert A McClelland、Steen Steenken

  DOI：10.1139/v99-210

  日期：1999.12.5

  Benzyl (4-MeO, 4-Me, and 4-methoxy-1-naphthylmethyl), phenethyl (4-Me₂N, 4-MeO, 3,4-(MeO)₂, 4-Me, 3-Me, 4-F, 3-MeO, 2,6-Me₂, parent, and 4-methoxy-1-naphthylethyl) and cumyl (4-Me₂N, 4-MeO, 4-Me, parent) cations have been studied by laser flash photolysis (LFP) in 2,2,2-trifluoroethanol (TFE) and 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol (HFIP). In most cases styrene or α-methylstyrene precursors were employed for the phenethyl and cumyl ions, the intermediate being obtained by solvent protonation of the excited state. Benzyl cations were generated by photoheterolysis of trimethylammonium and chloride precursors. While a 4-MeO substituent provides sufficient stabilization to permit observation of cations in TFE, cations with less stabilizing substituents usually require the less nucleophilic HFIP. Even in this solvent, the parent benzyl cation is too short-lived (lifetime <20 ns) to be observed. When generated in HFIP, phenethyl cations can be seen to react with unphotolyzed styrene, giving rise to dimer cations that are observed to grow in as the initial phenethyl cation decays. The dimer cations, in common with the oligomer cations seen in cationic styrene polymerization, have a λ_max 15-20 nm higher than the monomer and react with both solvent and styrene several orders of magnitude more slowly. This stabilization relative to the phenethyl may reflect an interaction with the aryl group present at the gamma-carbon. Cations 4-MeOC₆H₄C⁺(R)-CH₃ (R = Me, Et, i-Pr, t-Bu, cyclopropyl, C₆H₅, 4-MeOC₆H₄) were generated in TFE via the photoprotonation route. The alkyl series shows that steric effects are important in the decay reaction. The cation with R = cyclopropyl is a factor of 1.5 less reactive than the cation where R = phenyl. Several vinyl cations have also been generated by photoprotonation of phenylacetylenes. ArC⁺=CH₂ has a reactivity very similar to that of its analog ArC⁺H-CH₃, the vinyl cation being slightly (factors of 2-5) shorter-lived. For the various series of cations, including vinyl, substituents in the aryl ring have a consistent effect on the λ_max, a shift to higher wavelength relative to hydrogen of 15 nm for 4-Me, 30 nm for 4-MeO, and 50 nm for 4-Me₂N.Key words: photogenerated carbocations, carbocation lifetime, styrene, photoprotonation.

  苯甲基（4-MeO，4-Me和4-甲氧基-1-萘基甲基）、苯乙基（4-Me2N，4-MeO，3,4-(MeO)2，4-Me，3-Me，4-F，3-MeO，2,6-Me2，母体和4-甲氧基-1-萘基乙基）和叔丁基（4-Me2N，4-MeO，4-Me，母体）阳离子在2,2,2-三氟乙醇（TFE）和1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇（HFIP）中通过激光闪光光解（LFP）进行了研究。在大多数情况下，苯乙烯或α-甲基苯乙烯前体被用于苯乙基和叔丁基离子，中间体通过溶剂质子化激发态而获得。苯甲基阳离子是通过三甲基铵和氯化物前体的光异裂生成的。虽然4-MeO取代基提供了足够的稳定性以在TFE中观察到阳离子，但具有较少稳定取代基的阳离子通常需要较不亲核的HFIP。即使在这种溶剂中，母体苯甲基阳离子也太短寿命（寿命<20 ns）而无法观察到。在HFIP中生成的苯乙基阳离子可以看到与未经光解的苯乙烯反应，导致观察到的二聚体阳离子在初始苯乙基阳离子衰减时增长。与阳离子苯乙烯聚合中观察到的寡聚体阳离子一样，二聚体阳离子的λmax比单体高15-20 nm，并且与溶剂和苯乙烯反应速度慢几个数量级。相对于苯乙基的这种稳定性可能反映了与伽马碳上存在的芳基的相互作用。在TFE中通过光质子化途径生成了4-MeOC6H4C+(R)-CH3（R = Me，Et，i-Pr，t-Bu，环丙基，C6H5，4-MeOC6H4）阳离子。烷基系列表明立体效应在衰减反应中很重要。当R = 环丙基时，其反应性比R = 苯基的阳离子少1.5倍。还通过对苯乙炔的光质子化生成了几种乙烯阳离子。ArC+=CH2的反应性与其类似物ArC+H-CH3非常相似，乙烯阳离子寿命略短（2-5倍因子）。对于包括乙烯在内的各系列阳离子，芳香环中的取代基对λmax有一致的影响，相对于氢的15 nm的4-Me，30 nm的4-MeO和50 nm的4-Me2N的波长偏移。关键词：光产生的碳正离子，碳正离子寿命，苯乙烯，光质子化。
• Gas-phase ion-molecule reaction of alpha-phenylvinyl cation towards substituted benzenes in the environment of an ITMS
  作者：Michela Begala、Graziella Tocco

  DOI：10.1002/jms.1997

  日期：2011.11

  Ion-molecule reactions between the alpha-phenylvinyl cation (alpha-PVC) and mono-substituted benzenes have been investigated using a quadrople ion-trap mass spectrometer. The alpha-PVC, generated by chemical ionization from phenylacetilene, was found to react selectively with mono-substituted benzenes bearing electron withdrawing groups to give the product ions [M + 103](+) and the trans-vinylating

  使用四重离子阱质谱仪研究了α-苯基乙烯基阳离子（α-PVC）与单取代苯之间的离子分子反应。发现从苯乙炔化学电离生成的α-PVC与带有吸电子基团的单取代苯选择性反应，生成产物离子[M + 103]（+）和反乙烯基化产物离子[M + 25 ]（+）。为了表征反应产物，使用了碰撞诱导的解离，同位素标记实验和模型化合物的组合。结果表明，除了直接的杂原子烷基化以外，邻位攻击的程度也很高。我们将α-PVC的位置选择性归因于中性分子上取代基的性质。特别是，