二苯甲基阳离子 | 709-82-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 中文名称: 二苯甲基阳离子
• 英文名称: diphenylmethinium
• 英文别名: diphenylmethyl cation；benzhydrylium ion；Phenylmethylbenzene
• CAS: 709-82-0
• 化学式: C₁₃H₁₁
• 分子量: 167.23
• InChiKey: NMWXETDLZRKFAE-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.1
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  二苯甲基阳离子 在 四丁基氯化铵 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 生成 二苯氯甲烷
  参考文献：
  名称：

  激光闪光光解产生的碳正离子与烷基和甲硅烷基烯醇醚反应的动力学。与对烯烃、烯丙基硅烷和醇的反应性比较

  摘要：

  二芳基碳鎓离子（二苯甲基阳离子）是在 20 OC 的乙腈溶液中通过 20-11 秒激光脉冲 (248 nm) 从二芳基甲基氯生成的。它们与 n 和 w 亲核试剂（阴离子、醇、水、烯烃、烯丙基硅烷、烷基和甲硅烷基烯醇醚）反应的二级速率常数是通过在可变亲核试剂浓度下监测 UV-vis 瞬变的衰减来确定的。由于碳鎓离子与溶剂乙腈和光杂解中产生的氯离子同时发生反应，因此只能通过这种方法研究反应性亲核试剂 (k2 > 106-107 L mol-' sI)。观察到的最大 k2 值为 -2 X 1Olo 与阴离子反应和 (2-4) X IO8, mol-' sI 与中性亲核试剂反应。烷氧基取代的乙烯的反应性比相应的烷基取代的乙烯高 300-1 倍。结构相似的烷基和甲硅烷基烯醇醚的反应性相差不到 1 个数量级。与之前观察到的二苯甲基阳离子与烯烃反应的情况形成鲜明对比的是，烯醇醚的亲核反应性与其电离电位相

  DOI：

  10.1021/ja00020a038
• 作为产物：
  描述：

  二苯氯甲烷 以 乙腈 为溶剂， 生成 二苯甲基阳离子
  参考文献：
  名称：

  叔烷基胺的亲核反应性

  摘要：

  已在乙腈和乙腈中研究了叔胺，三乙胺（1a），N-甲基吡咯烷（1b），N-甲基哌啶（1c）和N-甲基吗啉（1d）与苯甲基铵离子（Ar 2 CH +）反应的动力学。二氯甲烷。苯甲基阳离子是通过季laser和四氟硼酸铵的激光快速光解法产生的。在大多数反应中，观察到苯甲基阳离子的吸光度呈指数衰减，因为碳阳离子是在大量过量的胺存在下产生的（伪一级条件）。从的线性图k obs 与胺浓度的关系，获得了二级速率常数k，这使我们能够计算出CH 3 CN和CH 2 Cl 2中这些胺的N和s。因此，线性自由能关系log k  =  s（N  +  E）被用于将1a–d整合到我们全面的亲核标度中。版权所有©2010 John Wiley＆Sons，Ltd.

  DOI：

  10.1002/poc.1707

文献信息

• Why Are Vinyl Cations Sluggish Electrophiles?
  作者：Peter A. Byrne、Shinjiro Kobayashi、Ernst-Ulrich Würthwein、Johannes Ammer、Herbert Mayr

  DOI：10.1021/jacs.6b10889

  日期：2017.2.1

  slowly with trifluoroethanol than the parent benzhydrylium ion (Ph)2CH+, even though in solvolysis reactions (80% aqueous ethanol at 25 °C) the vinyl bromides leading to 2 and 3 ionize much more slowly (half-lives 1.15 yrs and 33 days) than (Ph)2CH-Br (half-life 23 s). The origin of this counterintuitive phenomenon was investigated by high-level MO calculations. We report that vinyl cations are not

  乙烯基阳离子 2 [Ph2C=C+-(4-MeO-C6H4)] 和 3 [Me2C=C+-(4-MeO-C6H4)]（由激光闪光光解产生）与多种亲核试剂（例如、吡咯、卤化物离子和含有不同量水或醇的溶剂）已通过光度法测定。发现亲核试剂对这些乙烯基阳离子的反应顺序与对二芳基碳鎓离子（二苯甲基鎓离子）的反应顺序相同。然而，乙烯基阳离子的反应速率受亲核试剂变化的影响仅是二苯甲基离子的反应速率的一半。因此，乙烯基阳离子和二苯甲基离子的相对反应性在很大程度上取决于亲核试剂的性质。结果表明，乙烯基阳离子 2 和 3 分别反应，使用三氟乙醇比母体二苯鎓离子 (Ph)2CH+ 慢 227 和 14 倍，即使在溶剂分解反应（25°C 时为 80% 乙醇水溶液）中，导致 2 和 3 的乙烯基溴离子化得更慢（半衰期 1.15年和 33 天）比 (Ph)2CH-Br（半衰期 23 秒）。通过高级 MO 计算研究了这
• Photo-heterolysis and -homolysis of substituted diphenylmethyl halides, acetates, and phenyl ethers in acetonitrile: characterization of diphenylmethyl cations and radicals generated by 248-nm laser flash photolysis
  作者：J. Bartl、S. Steenken、H. Mayr、R. A. McClelland

  DOI：10.1021/ja00175a028

  日期：1990.9

  cations with R = R' = Me to R = H, R' = CF3. The rate constants for reaction of C+ with halides (ion recombination) are -2 X 1O1O M-l s-' (diffusion control). The radicals C' disappear by dimerization and disproportionation, for which a complete mass balance has been achieved by product analysis for the case of the benzhydryl system. At laser-pulse powers > IO mJ electronically excited radicals, C", are

  异裂比均裂吸热小得多。均裂和异裂也可以通过与三线态苯乙酮（由 308 nm 光解产生）的反应间接实现。除非被一种或多种 MeO 稳定，否则阳离子主要通过与乙腈反应生成腈离子而衰变。然而，由于该反应是可逆的（如二苯甲基阳离子所示），腈离子对最终（阳离子衍生）产物的形成贡献很小，这是由与痕量水（主要产物，二苯甲基醇）反应产生的。 ; 次要，二苯甲基乙酰胺）。对于 R = R' = Me 到 R = H，R' = CF3 的阳离子，C+ 加到 CH$N 的速率常数在 3.5 X 105 到 3.8 X IO7 sI 的范围内。C+ 与卤化物（离子复合）反应的速率常数为 -2 X 1O1O Ml s-' （扩散控制）。自由基C'通过二聚和歧化消失，对于二苯甲基体系的情况，通过产物分析已经实现了完全的质量平衡。在激光脉冲功率 > 10 mJ 时，通过基态 C' 吸收光量子，在许多情况下另外形成电子激发自由基
• Experiments and calculations for determination of the stabilities of benzyl, benzhydryl, and fluorenyl carbocations: antiaromaticity revisited
  作者：Tina L. Amyes、John P. Richard、Michael Novak

  DOI：10.1021/ja00047a010

  日期：1992.10

  formation of benzyl, benzhydryl, and fluorenyl carbocations in 50:50 (v:v) trifluoroethanol/water at I=0.50 (NaClO 4 ) were determined as pK R =-log (k HOH [H 2 O]/k H ), where k H is the second-order rate constant for acid-catalyzed reaction of the alcohol to form the carbocation and k HOH is the second-order rate constant for capture of the carbocation by water

  在 I=0.50 (NaClO 4 ) 的 50:50 (v:v) 三氟乙醇/水中形成苄基、二苯甲基和芴基碳正离子的以下 pK R 值确定为 pK R =-log (k HOH [H 2 O]/k H )，其中 k H 是醇酸催化反应形成碳阳离子的二级速率常数，k HOH 是水捕获碳阳离子的二级速率常数
• Solvolytic Behavior of Aryl and Alkyl Carbonates. Impact of the Intrinsic Barrier on Relative Reactivities of Leaving Groups
  作者：Mirela Matić、Matija Katić、Bernard Denegri、Olga Kronja

  DOI：10.1021/acs.joc.7b00885

  日期：2017.8.4

  is more pronounced indicates that the negative hyperconjugation and π-resonance within the carboxylate moiety is operative in TS. The plots of ΔG‡ vs approximated ΔrG° for solvolysis of benzhydryl aryl/alkyl carbonates and benzhydryl carboxylates reveal that a given carbonate solvolyzes over the higher Marcus intrinsic barrier and over the earlier transition state than carboxylate that produces an anion

  通过应用LFER方程log k = s f（E f + N f），可以动力学地研究负超共轭对碳酸二酯溶剂分解行为的影响。碳酸盐二酯的溶剂分解速度比相应的羧酸盐快，并且芳族碳酸盐的增强作用更明显的观察结果表明，羧酸盐部分内的负超共轭和π共振在TS中起作用。Δ的曲线ģ ‡ VS近似Δ - [R ģ用于苯甲酰基芳基/碳酸烷基酯和苯甲酰基羧酸盐的溶剂分解的°表明，与产生类似稳定性阴离子的羧酸盐相比，给定的碳酸盐在较高的马库斯本征势垒和更早的过渡态上进行溶剂化。由于沿反应坐标系发展电子效应的滞后性，与羧酸盐和酚盐的情况相比，固有势垒对碳酸盐的溶剂分解行为的影响更为重要。因此，碳酸盐的溶剂分解反应常数（s f）通常比羧酸盐低。由于碳酸盐的较低的反应常数，芳基/碳酸烷基酯与另一个具有类似核功能性的离去基团（N如果切换基板的电击部分，则可能会发生f）。
• Solvolytic Behavior of Aliphatic Carboxylates
  作者：Mirela Matić、Bernard Denegri、Olga Kronja

  DOI：10.1002/ejoc.201301574

  日期：2014.3

  employed to compare reactivities of carboxylates with those of other leaving groups previously included in the nucleofugality scale, and also to estimate the solvolysis rates of various carboxylates. It is confirmed that the inductive effect is the most important variable governing the reactivities of halogenated carboxylates in solution. Moreover, both the Hammett correlation and the solvolytic activation

  一系列脂肪族羧酸盐的离去基团能力（离核能力）是通过从 X,Y 取代的二苯甲基羧酸盐在一系列含水乙醇混合物中的溶剂分解速率常数中确定的离核剂特异性参数（Nf 和 sf）获得的。线性自由能关系 (LFER) 方程：log k = sf (Ef + Nf)。这些值可用于比较羧酸盐与先前包含在核疏散量表中的其他离去基团的反应性，也可用于估计各种羧酸盐的溶剂分解速率。已经证实，诱导效应是控制溶液中卤代羧酸盐反应性的最重要变量。而且，Hammett 相关性和溶剂分解活化参数都揭示了诱导效应对烷基取代的羧酸盐的核疏散性的强烈影响。反应常数 (sf) 表明具有较弱离去基团的羧酸盐底物通过较晚的、更类似碳正离子的过渡态溶剂分解，这与哈蒙德假设一致。此外，由于对产生更稳定的二苯甲基离子的过渡态溶剂化的需求较弱，其中发生更有效的电荷离域，此处研究的大多数离去基团获得的反应常数（sf）随着离子的极性增加而增加。溶剂减少。反应常数