3-methyl-6-phenyl-3,6-dihydro-1,2-dioxine

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 3-methyl-6-phenyl-3,6-dihydro-1,2-dioxine
• 英文别名: (3S,6S)-3-methyl-6-phenyl-3,6-dihydro-1,2-dioxine
• 化学式: C₁₁H₁₂O₂
• 分子量: 176.215
• InChiKey: XPBVFUUUMOUOJT-ONGXEEELSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.5
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.27
• 拓扑面积：
  18.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3-methyl-6-phenyl-3,6-dihydro-1,2-dioxine 在 三乙胺 、 三苯基膦 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 672002.0h， 生成 1-苯基-1,4-戊二酮
  参考文献：
  名称：

  利用源自1，2-二恶英的稳定化的磷化磷和γ-羟基烯酮制备非对映体纯环丙烷的新途径：机理研究和反应范围

  摘要：

  提出了一种新的化学转化方法，用于构建以1,2-二恶英和稳定的磷化铵为主要前体的功能化的环丙烷。通过一系列的机理研究，我们清楚地了解了1、2-二恶英1a-e及其异构体顺/反γ-羟基烯酮（23和21a-e），顺/反半缩醛之间迄今未知的复杂关系。 24a-e和β-酮环氧化物（例如26），以及如何利用这些前体来构建功能多样的环丙烷。此外，提出了几种新的合成上有用的途径来合成这些结构异构体。环丙烷化的关键特征包括：叶立德作为温和的碱，可诱导1,2-二恶英向其异构体顺式γ-羟基烯酮23a-e开环，然后将内酯的迈克尔加成至顺式γ-羟基烯酮23a-e并将内酯的亲电性磷极连接至羟基部分，从而提供中间体1-2lambda（5）-氧杂膦酸酯4并建立观察到的顺式H1和H3之间的立体化学。所得烯醇化物（30a或30b）的环化，三苯膦氧化物的排出以及质子从反应歧管中的转移提供了极好的非对映异构体过量的环丙烷。当从1,

  DOI：

  10.1021/jo0002240
• 作为产物：
  描述：

  苯,1,3-戊二烯基- 在 oxygen 、 tetraphenylporphyrin 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 24.0h， 以61%的产率得到3-methyl-6-phenyl-3,6-dihydro-1,2-dioxine
  参考文献：
  名称：

  用于染料敏化光氧化反应的紧凑型荧光灯的实际评估

  摘要：

  节能紧凑型荧光灯 (CFL) 已被评估为用于敏化产生单线态氧的光源，该单线态氧用于使用一系列染料（包括玫瑰红、亚甲蓝和四苯基卟啉）氧化 1,3-丁二烯和糠醛衍生物. 由于灯的低热输出，环境温度水套足以冷却反应混合物，使用 110 W CFL 的反应速率较慢，但与使用 500 W 卤钨灯获得的反应速率相当。将该条件应用于一系列呋喃醛和 1,3-丁二烯的光氧化，以在 4-96 小时内以良好的产率得到产品​​。

  DOI：

  10.1055/s-0033-1340976

文献信息

• Sensitized photo-oxygenation of acyclic conjugated dienes
  作者：Masakatsu Matsumoto、Satoshi Dobashi、Keiko Kuroda、Kiyosi Kondo

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)96586-x

  日期：1985.1

  Sensitized photo-oxygenation of a wide variety of acyclic 1,3-dienes was investigated. The 1,4-cycloaddition of singlet oxygen to acyclic conjugated dienes was closely related to the thermal Diels-Alder reaction in stereospecificity, and steric and electronic effects of substituents. Reactivity order of singlet oxygen toward conjugated dienes and isolated C—C double bonds was exhibited as follows:

  研究了多种无环1,3-二烯的敏化光氧合。单线态氧在无环共轭二烯上的1,4-环加成反应与立体特异性的热Diels-Alder反应以及取代基的空间和电子效应密切相关。单线态氧对共轭二烯和分离的CC双键的反应顺序如下：三取代单烯烃> 2-取代的1,3-二烯>二取代单烯烃。
• A one-pot synthesis of thiophene and pyrrole derivatives from readily accessible 3,5-dihydro-1,2-dioxines
  作者：Cassie E Hewton、Marc C Kimber、Dennis K Taylor

  DOI：10.1016/s0040-4039(02)00503-8

  日期：2002.4

  A one-pot synthesis of 2,5-disubstituted thiophene, 1,2,5-tri- and 2,5-disubstituted pyrrole derivatives from readily available 3,5-dihydro-1,2-dioxines is described. The reaction proceeds by an initial Kornblum–de la Mare rearrangement of the 3,5-dihydro-1,2-dioxine to its isomeric 1,4-diketone followed by condensation of the in situ 1,4-diketone with sulfur, ammonia or a primary amine.

  描述了从容易获得的3，5-二氢-1，2-二恶英一锅合成2，5-二取代的噻吩，1,2,5-三-和2,5-二取代的吡咯衍生物。通过3,5-二氢-1,2-二恶英的Kornblum-de la Mare初始重排为其异构体1,4-二酮，然后将原位1,4-二酮与硫，氨或伯胺。
• The first total synthesis of natural grenadamide
  作者：Thomas D. Avery、Julie A. Culbert、Dennis K. Taylor

  DOI：10.1039/b513774h

  日期：——

  A concise, high yielding route to the naturally occurring enantiomer of grenadamide utilizing a 3,6-disubstituted 1,2-dioxine starting material is presented. The route allows for ease in synthesizing grenadamide derivatives varying at cyclopropyl carbons 2 and 3, with access to both enantiomers. Evidence for phosphorus-assisted deprotonation of 1,2-dioxines is also discussed.

  本文介绍了利用 3,6-二取代的 1,2-二氧杂环起始原料合成天然存在的石榴酰胺对映体的简明高产路线。该路线可以轻松合成环丙基碳 2 和碳 3 不同的石榴酰胺衍生物，并获得两种对映体。此外，还讨论了磷辅助 1,2-二噁英去质子化的证据。
• Ring-Opening of Unsymmetrical 1,2-Dioxines Using Cobalt(II) Salen Complexes
  作者：Ben W. Greatrex、Dennis K. Taylor

  DOI：10.1021/jo040241f

  日期：2005.1.1

  The regioselectivity of the metal-catalyzed ring opening of unsymmetrical 1,2-dioxines to cis-γ-hydroxyenones was investigated using two different Co(II) salen complexes. Regioselectivity was determined by direct examination of the enone ratios and by derivitization with a stabilized phosphorus ylide. The steric influence of the substituents on the 1,2-dioxine was the primary influence on regioselectivity

  使用两种不同的Co（II）salen配合物，研究了不对称1,2-二恶英在金属催化的开环中对顺式-γ-羟基烯酮的区域选择性。区域选择性是通过直接检查烯酮比率和通过稳定化的磷酰内酯衍生化来确定的。取代基对1,2-二恶英的空间影响是对区域选择性的主要影响。温度起的作用很小。但是，可以使用溶剂和Co（II）配合物的选择来轻微影响所选底物重排的结果。讨论了反应选择性的起源。
• Mechanistic Investigations on the Reaction between 1,2-Dioxines and Bulky Stabilized Phosphorus Ylides:  An Efficient Route to Closely Related Cyclopropane Stereoisomers
  作者：Thomas D. Avery、Gary Fallon、Ben W. Greatrex、Simon M. Pyke、Dennis K. Taylor、Edward R. T. Tiekink

  DOI：10.1021/jo001599o

  日期：2001.11.1

  Importantly, enolate quenching of the intermediate 1-2lambda(5)-oxaphospholanes 4 prior to collapse results in an equilibrium mixture of intermediates 10 and 11 which have been fully characterized, and their formation is primarily a result of the steric bulk of the stabilized ester ylide. These intermediates (10/11) then collapse further and result in formation of the observed closely related cyclopropyl

  庞大的稳定化的亚烷基（2a-d）与一系列1,2-二恶英（1a-d）反应，从而以优异的收率和非对映异构体过量提供了各种官能化的环丙烷7。这与使用非块状酯基化物导致完全不同的环丙基系列的情况形成鲜明对比。通过隔离，光谱，温度，氘和加合效应研究的结合，可以提出由第二种途径形成环丙烷的机理。重要的是，中间体1-2lambda（5）-草酰膦4发生塌陷前的烯醇淬灭导致中间体10和11的平衡混合物得到充分表征，它们的形成主要是由于稳定酯的空间体积ylide。然后，这些中间体（10/11）进一步塌陷，导致形成观察到的密切相关的环丙基立体异构体7和8。此外，向这些反应中添加LiBr可以控制两个可能的环丙烷化途径中的哪一个占主导。最后，提出了最佳方案，这些方案证明了这种新的环丙烷化方法在密切相关的环丙基立体异构体的制备中的潜力。